含磺酸基和氮氧自由基共聚合物的合成及性能研究*

朱軍峰，拓 歡，朱 婷，高薇春，張萬斌

(陜西科技大學 化學與化工學院 陜西省輕化工助劑化學與技術重點實驗室，西安 710021)

0 引 言

二次電池正極材料的研究是當前新能源領域的一個熱點問題，傳統的正極材料多以無機金屬氧化物為主，其電子轉移受制于鋰離子在電極中較慢的“嵌入”和“脫嵌”的動力學過程，限制了其能量密度的提升[1]，且制備所需能量高及CO2排放量高的問題也限制了其工業化生產[2-3]，有機自由基聚合物能夠發生快速穩定的電子自交換反應同時具有環境友好性[4-5]，因此作為一種新型高能量密度正極材料進入人們的視野。

自2002年聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)作為正極材料首次應用于二次電池，人們發現這種自由基聚合物在充放電循環的過程中具有優異的倍率性能及循環穩定性，在電池、電子器件和存儲領域有著潛在應用價值[6]。將帶有離子活性基團的化合物以共聚合方式引入PTMA主鏈上，能夠提供更多導電載流子(自由電子，正負離子或空穴)[7-8]，更易傳遞電子，增加其導電性。苯乙烯磺酸鈉是一種帶有活性陰離子基團的化合物，其陰離子基團能夠有效促進氧化態自由基被氧化，促進鋰離子在聚合物/電解質界面的遷移，且苯環的共軛結構能夠使游離態電子有效傳輸，從而增強氮氧自由基聚合物PTMA的導電性能，提升其作為有機電池電極材料的應用性[9-12]。

本文以苯乙烯磺酸鈉作為電荷平衡的陰離子活性基團，通過無規共聚的方法得到共聚產物PTMA-co- PSS，對其進行結構表征，并將目標產物應用于鋰離子電池正極材料，通過組裝扣式電池測試并分析電化學性能[13]。該結果對改性自由基聚合物PTMA以及帶離子側基的氮氧自由基聚合物在二次電池電極中的應用研究具有一定指導意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、苯乙烯磺酸鈉、偶氮二異丁腈(AIBN，經乙醇重結晶后使用)、間氯過氧苯甲酸(mCPBA)，購于上海麥克林生化科技有限公司；甲醇、正己烷、無水乙醇、四氫呋喃，N,N-二甲基吡咯烷酮，購于天津市科密歐化學試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

主要儀器：ADVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振儀，德國Bruker公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；MaXisTOF型液相/質譜聯用儀(HPLC-MS)，德國Bruker公司；E500電子順磁共振儀(EPR)，德國Bruker公司；AXISSUPRA型X光電子能譜儀(XPS)，英國Kratos公司；Waters 2695型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司;Parstat Mc型電化學工作站，美國Princeton公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 PTMPM-co-PSS的合成

將甲醇與水(8 mL，2/1，v/v)加入到10 mL Schlenk管中作為溶劑，將1.0 g(4.4 mmol) 4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.92 g(4.4 mmol)已重結晶過的苯乙烯磺酸鈉和10.0 mg偶氮二異丁腈(AIBN)混合加入到Schlenk管中，依次用生膠和透明膠帶對反應管進行密封操作，進行不少于3次冷凍-真空-解凍循環后，在65 ℃下攪拌反應10 h，將產物滴加到正己烷中，過濾收集沉淀，真空干燥12 h得到產物PTMPM-co-PSS(如圖1)。

圖1 PTMPM-co-PSS的合成Fig 1 Synthesis of PTMPM-co-PSS

1.2.2 PTMA-co-PSS的合成

用上步產物PTMPM-co-PSS(200 mg)溶解于6 mL無水乙醇中，再添加400 mg間氯過氧苯甲酸(mCPBA)，在室溫下持續攪拌12 h。將氧化后的產物滴加至NaCO3溶液中(質量分數為10%)，靜置分層，取上層有機相，滴加至正己烷中沉降3次，收集沉淀在真空中完全干燥，得到最終產物PTMA-co-PSS(如圖2)。

圖2 PTMA-co-PSS的合成Fig 2 Synthesis of PTMA-co-PSS

1.3 扣式電池組裝及電化學性能測試

將合成的PTMA-co-PSS、乙炔黑和聚四氟乙烯按8:1:1的質量比混合研磨均勻，加入N,N-二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠狀，涂膜于鋁箔上，放入真空干燥箱干燥12h后切片作為電池正極，以金屬鋰片作為負極，以1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比為1∶1)混合溶液為電解液，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，在開路電位下測試電池電化學阻抗，電壓值振幅為10 mV，頻率范圍100 kHz～0.1 Hz；在充放電電壓范圍為2.0～4.3 V，電流密度為200 mA·g-1下進行恒流充放電測試。

2 結果與討論

2.1 PTMPM-co-PSS的1HNMR分析

將產物PTMPM-co-PSS以DMSO為氘代試劑測試核磁氫譜，參照文獻數據分析[14]，圖3中7.41 ppm為苯環上靠近磺酸根基團的兩個質子峰，6.67 ppm處的化學位移為側鏈苯環上靠近主鏈的兩個質子峰，4.98 ppm處為哌啶醇酯雙鍵聚合后吸收峰，1.69 ppm處為亞甲基和次甲基的質子峰兩種類型的質子峰重疊在一起，1.08 ppm處的寬峰為聚合物主鏈上哌啶四個甲基側基的化學位移，化學位移在5.30～5.34 ppm與5.81～5.87 ppm處碳碳雙鍵上亞甲基的質子吸收峰以及在6.67～6.77 ppm處碳碳雙鍵上次甲基的質子吸收峰均消失，說明發生碳碳雙鍵的聚合，證明4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯與苯乙烯磺酸鈉發生聚合反應，生成共聚物PTMPM-co-PSS。

圖3 PTMPM-co-PSS的核磁共振氫譜圖Fig 3 HNMR of PTMPM-co-PSS

2.2 PMTMP-co-PSS和PTMA-co-PSS的FT-IR分析

使用KBr壓片法進行傅立葉紅外測試，如圖4所示，3 480 cm-1處是仲胺基的伸縮振動吸收峰，2 980 cm-1是甲基的反對稱伸縮振動及亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 720 cm-1是酯(-COO)的伸縮振動吸收峰，1 600和1 480 cm-1是苯環上C=C的伸縮振動吸收峰，1 390 cm-1是甲基彎曲振動吸收峰，1 180 cm-1，1 040 cm-1是磺酸鹽的反對稱伸縮振動吸收及對稱伸縮振動吸收峰，850 cm-1是苯環上C-H的二元取代(對位)面外彎曲吸收峰，以上主要特征結構可以證實合成的共聚產物應該為PTMPM-co-PSS。比較而言，PTMA-co-PSS的紅外譜圖也存在2970 cm-1處甲基的反對稱伸縮振動，1 710cm-1處酯(-COO)的伸縮振動吸收峰，但3 500 cm-1附近仲胺基的伸縮振動吸收峰消失，說明被氧化成氮氧自由基，860 cm-1出現苯環上C-H的二元取代(對位)面外彎曲吸收峰。從以上主要特征結構可以判斷出，PTMPM-co-PSS已經被氧化為PTMA-co-PSS[15]。

圖4 PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS的紅外譜圖Fig 4 FT-IR of PTMPM-co-PSS and PTMA-co-PSS

2.3 PMTMP-co-PSS和PTMA-co-PSS的XPS分析

因N原子不參與氧化反應，故可用氮信號變化分析PTMPM-co-PSS的氧化結果[16-17]。如圖5(a)X光電子能譜全譜中可以清晰地看到N1s信號，此外，如圖5(b)所示，N1s高分辨譜證實了氮的兩種不同化學狀態，較低結合能397.2 eV處應為哌啶環上N-H鍵結合能，隨著氧化態增加，側基氧化結合能上升，因此相比于氧化前的PTMPM-co-PSS，氧化后PTMA-co-PSS在399.6 eV處出現N-O·相關的信號峰，通過PTMA-co-PSS大分子鏈上的自由基N-O?對應的位點來進一步分析，可以證實PTMPM-co-PSS被mCPBA成功氧化成含有磺酸鹽的自由基聚合物PTMA-co-PSS。

圖5 PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS的(a)X光電子能譜全掃描譜圖和(b)N1s高分辨譜圖Fig 5 XPS survey spectra and N1s region spectra of PTMPM-co-PSS and PTMA-co-PSS

2.4 PTMA-co-PSS的UV-vis分析

以氯仿作為溶劑，對PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS進行紫外可見光譜的測試，從圖6可知，相比于PTMPM-co-PSS，PTMA-co-PSS在400～450 nm處出現π-π*的紫外特征吸收峰，這與氮氧穩定自由基N-O·所呈現出來的橙紅色有關，此處應為它的特征吸收峰[18-19]，這也進一步說明共聚物PTMPM-co-PSS中的N-H被氧化為自由基聚合物PTMA-co-PSS中的穩定的N-O·。

圖6 PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS的紫外可見光譜圖Fig 6 UV-vis of PTMPM-co-PSS and PTMA-co-PSS

2.5 PTMA-co-PSS的EPR分析

電子順磁共振是檢驗氮氧自由基存在與否最簡便直觀的一種方法，將樣品溶于THF進行電子順磁共振測試，從圖7可以看出合成的共聚物PTMA-co-PSS的EPR信號與TEMPO信號峰基本一致，說明PTMA-co-PSS中已經存在氮氧自由基結構，信號稍有不對稱可能是由于共聚后帶磺酸鹽基團的苯環結構使電子云發生偏移，對孤對電子產生了影響。同時由公式h=gβH可計算出PTMA-co-PSS的g值為2.0049，這與TEMPO的g值2.0056非常相近，由此可以進一步證明確實成功合成了含有氮氧自由基結構的共聚物PTMA-co-PSS。

圖7 PTMA-co-PSS的電子順磁共振光譜圖Fig 7 EPR of PTMA-co-PSS

2.6 PTMA-co-PSS的GPC分析

為表征PTMA-co-PSS的相對分子質量及其分布，以THF為流動相對共聚物做凝膠滲透色譜測試，從圖8可以看出GPC曲線呈單峰對稱分布，且無肩峰存在，這說明體系中只有單一組分物質；從表1可以看出，PTMA-co-PSS的重均分子量Mw為1.67×104，數均分子量Mn為1.07×104，多分散性指數PDI為1.56，表明通過無規共聚合成的產物分子量分布較窄。

圖8 PTMA-co-PSS的凝膠滲透色譜圖Fig 8 GPC of PTMA-co-PSS

表1 自由基聚合物PTMA-co-PSS的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of PTMA-co-PSS

2.7 PTMA-co-PSS的交流阻抗圖分析

組裝扣式電池并在開路電位下測量交流阻抗，圖9為PTMA及PTMA-co-PSS作為正極活性材料在充放電前的交流阻抗譜圖，交流阻抗圖有低頻區半圓和高頻區斜線組成，同時高頻區斜線趨近于豎直，低頻區半圓與電極材料和電解質溶液之間的電荷轉移電阻有關[15]，經擬合計算，PTMA-co-PSS作為電極材料的電荷轉移電阻168Ω，這說明PTMA-co-PSS的電化學轉移阻抗較小，容易進行電化學反應，這是因為含有離子空穴的自由基聚合物得到有效活化了，同時也表明共聚物有較好的電荷傳輸動力學特征。

圖9 PTMA-co-PSS的電化學阻抗分析圖Fig 9 EIS of PTMA-co-PSS

2.8 PTMA-co-PSS的充放電容量及庫倫效率分析

從圖10中可以看到電池首次放電比容量為99.08 mAh/g，首次充電比容量為92.97 mAh/g，相應的首次庫倫效率為93.83%，這可能是首次充放電時陰離子空穴尚未完全活化，在充放電循環50圈后，比容量為71.97 mAh/g左右，容量保持率74.95%，充放電循環100次后，比容量降到了67.50 mAh/g，容量保持率為70.83%，循環100次后庫倫效率持續穩定且趨于100%，這說明陰離子空穴已經完全得到活化使得活性材料具備了很好的循環可逆性，同時PTMA-co-PSS的充放電容量亦高于PTMA充放電容量[20]，表明在電池循環過程中活性材料PTMA-co-PSS具有較好的儲鋰性能和有優良的循環性能。

圖10 PTMA-co-PSS的充放電循環性能和庫倫效率圖Fig 10 Charge and discharge cycling performance and coulombic efficiency of PTMA-co-PSS

3 結 論

以4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯乙烯磺酸鈉為原料，通過內自由基聚合法合成了共聚物并氧化得到目標產物PTMA-co-PSS，通過1HNMR、FT-IR 等手段對所合成的產物進行表征，通過XPS、EPR、UV-vis等進一步確定了目標產物中N-O·存在。

通過對組裝扣式電池，分析PTMA-co-PSS作為正極活性材料的電化學阻抗和充放電循環，證明相比于 PTMA-co-PSS作為正極材料電荷轉移電阻為168 Ω，首次放電比容量為99.08 mAh/g，首次充電比容量為92.97 mAh/g，經過100次循環后容量穩定在67.50 mAh/g，保持率為70.83%，庫倫效率接近100%，表明PTMA-co-PSS作為電極活性材料循環可逆性能良好，循環壽命穩定，在有機二次電池材料中具有潛在應用前景。