低溫應力退火Fe基合金薄帶巨磁阻抗特性的研究*

陸軒昂，王 卓，王麗梅，范曉珍，何興偉，方允樟,3

(1.浙江師范大學物理與電子信息工程學院，浙江 金華 321004；2.浙江師范大學浙江省固態光電器件重點實驗室，浙江 金華 321004；3.新疆理工學院，新疆 阿克蘇 843100)

0 引 言

Fe基軟磁合金是被廣泛應用于各個領域的一種重要磁性材料。1988年，日本的Yashizawa等[1]人通過在FeSiB非晶合金晶中添加少量的Cu和Nb開發出了以Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9為代表的非晶合金，經過適當的熱處理(晶化處理)后，可獲得一種磁性能優異的具有bcc結構的α-Fe(Si)納米晶相與非晶相共存的軟磁合金[2]，這類合金被稱為納米晶軟磁合金(FINEMET)。納米晶軟磁合金在性能上兼具鐵基非晶、鈷基非晶、坡莫合金的優勢[3]，并且因其具有低矯頑力、高磁導率、低損耗等優異的軟磁性能而備受廣泛關注。為了能夠進一步提高磁性材料某方面的性能以滿足不同應用的需求，在溫度退火過程中對Fe基合金薄帶施加磁場[4-5]或應力[6-7]可以達到改變材料的磁各向異性的目的，進而有效地調控材料的性能。在90年代，已報道[8-9]應力退火引起的磁各向異性值超過了3000 A/m，遠大于傳統磁場退火法得到的磁各向異性值，因此對應力退火感生磁各向異性的研究受到了極大的關注[10-12]。Hofmann等[13]人報道了非晶合金在晶化溫度以下進行張應力退火所感生的橫向各向異性相比于晶化溫度以上張應力退火的樣品小一個數量級。大量研究結果表明，在晶化溫度以上的條件下晶化非晶先驅物，可以改善非晶合金結構的均勻性和消除內應力以顯著提高軟磁合金的磁學性能。目前對應力退火感生磁各向異性機理的研究[14-19]大部分都是圍繞著納米晶對材料性能的影響進行的，而探究在低于晶化溫度下應力退火對材料性能的影響并未得到足夠的重視。到目前為止，探究在玻璃化轉變溫度以下應力退火對材料結構影響的研究更是罕見。關注在低于玻璃化轉變溫度的條件下，探究應力退火對材料性能的影響是對應力退火感生磁各向異性機理研究的一個補充。

由于巨磁阻抗效應[20]和磁結構存在著密切的關系，可以從阻抗響應的特征來反應材料結構的信息，這可以作為一種測量材料磁性能的手段。本文將利用材料的巨磁阻抗特性來探究低于FeCuNbSiB玻璃化轉變溫度[21]的條件下應力退火對Fe基合金薄帶磁學性能的影響，并采用同步輻射X射線衍射(XRD)技術對低于晶化溫度和高于晶化溫度的條件下應力退火樣品的微觀結構進行觀測。

1 實 驗

1.1 Fe基合金薄帶樣品的制備

本文所使用的Fe基合金薄帶(Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)是通過單輥快淬法制備而得，樣品的長度為24 cm，寬度為0.72 mm，厚度為28 μm，然后對樣品進行應力退火處理，其中退火溫度分別為450 ℃與540 ℃，退火時間為60 min，沿薄帶長度方向(縱向)施加0～558.5 MPa的應力。

1.2 樣品的性能及表征

采用上海同步輻射裝置(SSRF)的BL14U硬X射線對鑄態和不同條件退火的帶狀樣品進行顯微結構的表征，其中X射線的波長λ=0.068876 nm、能量E=18.0 keV、分辨率為2.5×10-4。在實驗過程中，X射線穿過樣品后在CCD接收器上形成一個衍射環，最后利用FIT-2D軟件分析CCD接收器上的衍射圖。

采用HP4294A型阻抗分析儀縱向驅動模式測量Fe基合金薄帶的巨磁阻抗(GMI)曲線，通過GMI曲線測得樣品的磁各向異性，并將0～465 A/m的外加直流磁場定義為低溫應力退火GMI曲線的線性區間。

薄帶樣品的磁感靈敏度為線性區間內薄帶的巨磁阻抗比變化量與外加磁場之間的比值：

(1)

其中ΔZ′為巨磁阻抗比的變化量，HK′為線性區間的外加直流磁場。

使用HP4294A型阻抗分析儀測得帶狀樣品的縱向巨磁阻抗曲線，圖1為縱向巨磁阻抗曲線測量的原理示意圖，其定義如下：

(2)

其中Z(Hex)和Z(Hmax)分別是外加磁場為任意值和最大值時的巨磁阻抗值。

圖1 縱向巨磁阻抗曲線測量原理圖Fig 1 Schematic diagram of longitudinal giant magneto-impedance curve measurement

楊燮龍等[22]人報道了對Fe基納米晶薄帶進行張應力退火的GMI效應，并且定義了磁各向異性場為GMI曲線下降階段斜率最大處的外加直流磁場。根據楊燮龍等人對磁各向異性的定義，對具有寬線性特性的GMI曲線的磁各向異性場(Hk)進行類比定義，計算公式如下：

(3)

其中H+與H-的取值如圖2所示，取半高寬對應的外加直流磁場。

圖2 低溫應力退火GMI曲線圖及磁各向異性場計算原理Fig 2 GMI Curve of low temperature stress annealing and calculation principle of magnetic anisotropy field

2 結果與討論

2.1 Fe基合金薄帶的微觀結構分析

圖3為在不同溫度和不同應力處理的樣品的XRD圖譜，實線與虛線分別表示的是平行和垂直于帶狀方向的衍射矢量，從圖中可以看出，未退火處理的非晶樣品與在450 ℃條件下應力退火樣品的XRD圖譜相似,都只有一個典型寬非晶峰，表明了低溫應力退火的樣品沒有發生明顯的結構轉變，依然是非晶狀態沒有發生晶化。樣品應力退火的溫度為540 ℃時，帶狀樣品出現了(110)和(200)納米晶峰，它們對應于bcc α-Fe(Si)納米晶相，其中圖3 中內嵌的小圖為Fe基非晶薄帶發生晶化后生成的(200)峰的放大圖，結果表明在溫度為540 ℃時應力退火的樣品不僅出現了晶化，而且峰位發生了明顯的偏移。

2014—2017年，采用資料查閱及樣線調查相結合的方法，根據不同海拔高度、坡向、植被類型設計調查路線，設計調查線路60余條，圍繞鴻圖嶂山地共選擇6個駐點，包括小溪村、龍潭村、大峽谷、馬山村、貴人村，對鴻圖嶂山地進行多次的植物調查、照片拍攝、標本采集及生境條件記錄。從最低海拔361 m到最高海拔鴻圖嶂頂峰1277.4 m，對包括常綠闊葉林、針闊混交林、高山矮林與山頂灌草叢等不同類型的植物群落進行調查記錄。對采集的標本進行鑒定，并查閱《中國景觀植物》[10]、《廣東植物志》[11]等工具書，結合野生植物的觀賞特點、生活型及適應性作為觀賞植物選取的標準。

圖3 樣品的XRD圖譜，內嵌小圖為540 ℃條件下應力退火樣品(200)峰放大圖Fig 3 XRD diagram of samples and the illustration at the top right shows an enlarged view of the stress annealing peak (200) at 540 ℃

表1 非晶峰在平行和垂直于薄帶帶狀方向上的峰位偏移量Table 1 Peak position shift of amorphous peak in parallel and vertical directions of thin ribbons

表1是在不同條件下退火的樣品在平行和垂直于帶狀方向上的峰位偏移量，可以看出未處理的非晶樣品在平行和垂直于薄帶兩個方向上的非晶峰峰位自身存有0.0112 °的偏移，而在450 ℃條件下211.3 MPa的應力退火樣品的非晶峰峰位偏移量大于非晶樣品，在應力為409.7 MPa時，非晶峰峰位偏移量最大，說明非晶狀態下，外加應力對薄帶的結構具有一定的影響，可以改變樣品的內部結構。

2.2 薄帶樣品的巨磁阻抗與磁各向異性

圖4(a)為450 ℃時施加不同應力退火的樣品在400 kHz驅動頻率下得到的GMI巨磁阻抗曲線圖。如圖所示，自由退火后樣品的GMI曲線的最大巨磁阻抗比為942.87%，在139 A/m磁場范圍內出現一個小“平臺”，說明了在450 ℃時自由退火無法改善非晶薄帶內部結構的不均勻性以及消除制備過程中產生的內應力，導致了樣品在弱磁場區域對外加磁場的變化響應不靈敏。當對退火的薄帶施加一個平行于薄帶軸向方向112.1 MPa的拉應力時，阻抗比有了大幅度的提高，最大巨磁阻抗比達到了1818.7%，相對于自由退火狀態下的薄帶提高到了1.9倍，此時在弱磁場附近GMI曲線由小“平臺”轉變為尖銳的單峰且關于零磁場呈線性對稱，表明了在退火溫度為450 ℃時施加外應力可以改善內部結構的均勻性和消除部分內應力，而且可以改變Fe基合金薄帶的巨磁阻抗曲線的特性。繼續增大應力至161.7 MPa時，薄帶的最大巨磁阻抗比有所下降，達1593.3%，高于自由退火條件下的值，當應力增大到409.7 MPa時，最大巨磁阻抗比值為976.71%，與自由退火樣品的最大阻抗值相近，繼續增大應力到558.5 MPa時，最大阻抗比繼續下降，此時低于自由退火狀態的值，但曲線在弱磁場附近仍然是尖銳的，巨磁阻抗曲線關于零磁場呈線性對稱的特性仍然存在。從圖中可以觀察到樣品的巨磁阻抗曲線的形狀，隨著應力的增大不斷展寬，這說明樣品在外加應力退火的過程中，橫向易磁化結構增多。

圖4 不同應力退火的GMI曲線圖 (a)450 ℃,(b)540 ℃Fig 4 GMI Curve of annealing with different stresses

圖4(b)為在540 ℃時施加不同應力退火的樣品在400 khz驅動頻率下GMI巨磁阻抗曲線圖。從圖中可以清晰地看到，與低溫應力退火樣品不同，在540 ℃時自由退火的樣品最大巨磁阻抗比達到了最大值，為1 934.3%。產生這種變化是由于退火溫度高于FeCuNbSiB的晶化溫度[21]，導致非晶先驅物晶化，改善了非晶合金結構的均勻性和消除內應力，進而顯著提高了軟磁合金的磁學性能。隨著外加應力的增加，樣品的最大阻抗比呈現持續減小的趨勢，并且出現了規律性的“平臺” ，此“平臺”與低溫自由退火出現的“平臺”不同，在540 ℃時應力退火樣品出現的“平臺”的寬度隨著外應力的增大越來越寬，并且巨磁阻抗效應隨外加應力的增加而逐漸下降。這是由于外加應力會導致薄帶內部產生不同的橫向各向異性Kμ(Hk=2Kμ/Ms)。而在縱向驅動場的作用下，主要是由磁矩的轉動來影響磁化強度，對于大應力退火，產生的橫向各向異性會增加，進而導致磁矩旋轉時的磁導率降低，所以巨磁阻抗比的幅值也會降低[22]。

圖5 最大巨磁阻抗比與應力的關系圖 (a)450 ℃,(b)540 ℃Fig 5 Relationship between maximum giant magneto-impedance ratio and stress

圖5(a) 顯示的是在450 ℃時施加不同應力退火樣品的最大巨磁阻抗比與應力之間的關系曲線，自由退火樣品與應力為112.1 MPa退火樣品的最大巨磁阻抗比產生突變。在450 ℃時應力退火的樣品的最大巨磁阻抗比與外加應力之間存在一定的變化關系，對圖中數據點進行線性擬合得到關系式(4)，如式(4)所示，低溫應力退火樣品的最大巨磁阻抗比隨著外加應力的增大呈線性下降，表明了非晶態的Fe基合金薄帶對外加應力是敏感的。

(4)

其中：σ為外加應力。

圖5(b)為在540 ℃施加不同應力退火樣品的最大巨磁阻抗比與應力之間的關系曲線，自由退火樣品的最大巨磁阻抗比達到最大值，對圖中數據點進行最小二乘法擬合，可以看到，樣品的最大巨磁阻抗比隨外加應力的增加呈指數下降，如關系式(5)所示：

(5)

其中：σ為外加應力。

圖6(a)為在450 ℃時施加不同應力退火樣品的磁各向異性場與應力的關系曲線。利用公式(3)計算低溫應力退火樣品的磁各向異性場，得到薄帶樣品外加應力為0，112.1，161.7，211.3，310.5，409.7和558.5 MPa時感生的磁各向異性場分別為189.27，254.92，307.78，349.29，396.31和591.83 A/m。從圖中可以看出磁各向異性場與外加應力之間有較好的線性關系。對數據點進行線性擬合后可以得到關系式(6)，通過關系式計算出應力為0 MPa時，樣品的磁各向異性為186.16 A/m，計算的理論值與實驗值非常接近，表明了擬合的直線能夠準確的反映實驗結果。其中186.16 A/m的磁各向異性場的存在，是由于在450 ℃時退火，不足以晶化非晶先驅物，無法消除在薄帶制備過程中由于急速冷卻引起的殘余內應力所致。

圖6 磁各向異性場與應力的關系圖Fig 6 Relationship between magnetic anisotropy field and stress

圖7 450 ℃不同應力退火樣品線性區間內的GMI圖(橫坐標的負號代表的是磁場的方向)Fig 7 GMI diagram in Linear interval of annealed samples with different stress at 450 ℃ (The minus sign of the abscissa represents the direction of the magnetic field)

(6)

圖6(b)為在540 ℃時施加不同應力退火樣品的磁各向異性場與應力的關系，根據楊燮龍[24]等人對張應力退火Fe基納米晶合金磁各向異性的定義，計算出應力為0，87.3，112.1，161.7，211.3，310.5和409.7 MPa時的磁各向異性場分別為67.40，1 654.65，2 273.88，3 261.13，4 044.51，6 367.04和9495.04 A/m。從圖中的數據可以看出隨外加應力的增大，樣品感生的磁各向異性場呈線性增長，對圖中數據點進行線性擬合得到(7)式。

HK=22.58σ-289.84

(7)

2.3 薄帶樣品的磁感靈敏度

圖7為在450 ℃時施加不同應力退火樣品線性區間內的GMI巨磁阻抗曲線圖，在相同的應力下，樣品的巨磁阻抗比與外加磁場具有很好的線性關系。從磁敏傳感開發的角度來看，這種線性的GMI效應有著突出的優越性，可以大大降低電路的要求，簡化電路開發。圖8 為利用公式(1)計算出的在450 ℃時施加不同應力退火的樣品在線性區間內磁感靈敏度與應力之間的關系圖，外加應力為112.1，161.7，211.3，310.5，409.7和558.5 MPa時樣品的磁感靈敏度分別為3.67，2.70，2.05，1.46，1.08和0.54%/(A/m)，對圖中實驗數據點進行最小二乘法擬合，得到樣品的磁感靈敏度隨著應力的增加呈指數下降，遵循等式(8)：

ζ=6.33×e-σ/160.46+0.46

(8)

圖8 450 ℃不同應力退火樣品的磁感靈敏度與應力的關系圖Fig 8 Diagram of the relationship between magnetic inductance sensitivity and stress of annealed samples with different stress at 450 ℃

根據關系式可知，理論上在自由退火條件下，樣品的靈敏度最高，但是由于在450 ℃時退火60 min無法改善樣品內部結構的不均勻性，導致自由退火樣品實際的磁感靈敏度很弱。

3 結 論

根據研究，可以得出以下結論：

(1)在低于FeCuNbSiB玻璃化轉變溫度條件下，施加不同應力退火的樣品仍然處于非晶態，但巨磁阻抗曲線的形狀發生了改變，出現寬線性的特性。

(2)當應力為112.1 MPa時樣品的最大巨磁阻抗比達到了1 818.7%，是自由退火條件下最大巨磁阻抗比的1.9倍，說明在450 ℃退火時外加應力可以使薄帶的易磁化方向沿其軸向取向，外加應力增大時，由于引入應力，導致薄帶性能下降，巨磁阻抗比降低。

(3)Fe基合金薄帶在低于和高于玻璃化轉變溫度退火時的最大巨磁阻抗比與應力之間分別存在線性和負指數關系，磁各向異性場與應力之間都存在線性關系，但兩者的磁各向異性場有本質區別，前者是漸變磁各向異性場，后者是躍變磁各向異性場。

(4)低于玻璃化轉變溫度退火的薄帶在巨磁阻抗比的線性區間內，磁感靈敏度與應力存在負指數關系。

研究內容揭露了低于玻璃化轉變溫度退火的Fe基合金薄帶對應力敏感，材料性能會隨施加的應力發生改變，為低溫應力退火非晶合金薄帶的性能取向化提供了方法，這可以作為研究非晶納米晶合金材料應力敏感問題的另一個新方向。