氧化石墨烯對水泥基復合材料自收縮的影響*

2020-04-03 03:45:16徐亦冬曾鞠慶潘志宏李明明

功能材料 2020年3期

王瑤，徐亦冬，曾鞠慶,，潘志宏，李明明

(1.江蘇科技大學土木工程與建筑學院，江蘇鎮江 212003；2.浙江大學寧波理工學院土木建筑工程學院，浙江寧波 315100；3.浙江省二建建設集團有限公司，浙江寧波 315000)

0 引言

隨著高性能混凝土的廣泛應用，化學收縮及早期自收縮對高強混凝土影響顯著，而水泥水化過程所產生的水化產物形貌無規則雜亂堆積，直接影響其內部結構，增加水泥基復合材料的開裂風險，進而造成力學性能下降與耐久性能劣化。水泥基材料自收縮是指在沒有與外界進行水分交換時，水泥的水化作用消耗了孔隙內的水分，由此產生的毛細孔應力使得混凝土發生類似“自干現象”而引起的收縮。低水膠比[1-2]和各種外加劑[3-4]的應用使得自收縮的影響作用越來越明顯。

國內外普遍的解決方案是通過摻入礦物摻合料[5]去密實水泥基材料內部孔隙或者利用纖維[3]的橋接作用改善水化產物的初始缺陷。但是這些材料不能從根本上改變水泥水化產物的形貌，依然存在很多問題。研究人員發現摻入納米材料可以改善水泥石的微觀結構[6-7]。GO作為一種新興納米材料，其結構上存在大量的活性基團如羥基(—OH)、羧基(—COOH)和環氧基(—O—)，這些活性基團的引入使得GO具有親水性，容易被分散制備成納米分散液及與其他物質形成插層復合物，對一些高分子、無機非金屬材料等具有顯著的增強增韌作用[8]。且GO對水泥水化產物能夠起促進、成核及模板作用[9]，從根本上改變水泥水化產物的形狀及聚集態，為實現水泥基復合材料的調控提供了可能。目前現有的研究大多是關于GO水泥基材料的力學性能及流變性能[10-11]，在自收縮方面研究較少。本文將多層GO分散后摻入水泥基材料中，采用波紋管測試方法和氮吸附技術對其自收縮性能和孔隙分布進行研究，探究GO對水泥水化產物的調控作用。

1 試驗材料

實驗選用海螺水泥有限公司生產的P·O 42.5級水泥。GO粉末為蘇州恒球石墨烯科技有限公司利用改進Hummer法冷凍干燥提煉的多層GO，物理參數見表1，微觀結構如圖1所示。將多層GO緩慢倒入去離子水中，進行超聲分散300 s后，得到GO分散液。將多層GO分散液摻入到水灰比為0.5的水泥凈漿試件中，其中GO的用量分別為水泥質量分數的0%、0.1%、0.3%，分別標記為Blank、DGO-0.1%、DGO-0.3%，試驗配比見表2。

表1 多層氧化石墨烯組分表Table 1 Graphene oxide component table

圖1 多層氧化石墨烯的微觀結構圖Fig 1 Microscopic structure of multilayer graphene oxide

表2 水泥凈漿配合比表Table 2 Cement paste mix ratio

2 試驗過程

2.1 自收縮試驗

根據ASTM C1698—09標準[12]，水泥基復合材料的自收縮測量采用波紋管測試法，試驗裝置見下圖2。在實驗過程中，先將多層GO緩慢倒入250 g去離子水中超聲分散300 s。稱取干燥水泥試樣，將其以0.5的水膠比在水泥凈漿攪拌機上攪拌，先低速攪拌120 s，停15 s，同時將葉片和鍋壁上的水泥刮入鍋中間，高速攪拌120 s并排除氣泡后澆筑在波紋管中，移至振動臺略微振搗以排除氣泡。將標準比長桿放置到測量支架上，將千分表歸零。當水泥達到初凝后，將待測波紋管緩慢放置到支架上，把千分表頂入約10 mm左右，其中數據采用自動采集儀，每10分鐘采集數據一次。

圖2 自收縮試驗裝置Fig 2 Autogenous shrinkage test device

2.2 氮吸附孔結構表征

為了探明GO的摻入對自收縮的影響機理，本試驗對多層GO水泥基材料在7 d和14 d的氮吸附量進行微觀表征。氮吸附測量孔徑分布以及孔徑大小是比較成熟而廣泛采用的方法[13]。利用物理吸附的“惰性”，通過物理吸附的行為及吸附量的大小可以確定固體的表面積、孔體積以及孔徑分布。

3 試驗結果與分析

3.1 氧化石墨烯對水泥基材料自收縮的影響

各組試件的自收縮特性如圖3所示，由圖可知，兩組摻有多層GO水泥漿體的自收縮值始終大于空白組，說明GO的摻入增加了水泥基材料的自收縮值。可以看出Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%3個試樣收縮曲線的走勢相同，根據其特點可以將自收縮劃分為快速增長期、膨脹期、線性增長期三個階段：

圖3 多層氧化石墨烯自收縮Fig 3 Multilayer graphene oxide autogenous shrinkage

第一階段(0～6 h)：3個試樣均出現了快速收縮，通過觀察可以看出DGO-0.1%和DGO-0.3%兩個試樣比基準樣(Blank)的收縮大一些，說明GO對水泥水化有促進作用，GO為納米材料，摻入后能夠為水泥水化提供反應核，增加了水分子與水泥顆粒接觸機會，提高了反應速率；此外GO納米顆粒表面存在大量的活性含氧基團，有較強的親水性，有助于吸附水分子，進一步增加水與水泥顆粒接觸的機會，加快水泥水化反應速率，生成結構致密的水化產物，使自收縮快速增加。

第二階段(6～24 h)：收縮值為負值，出現膨脹現象，主要原因是波紋管內部是封閉的空間，第一階段的未水化水泥水化放熱，而熱能不能及時散失，導致體積出現膨脹，可以明顯看出，摻入多層GO的體積膨脹要小于基準樣(Blank)，并且隨著GO的摻量增加，膨脹的體積越小，進一步驗證了上述觀點，由于GO的提供反應位點，導致反應速度快，后期放熱少，所以膨脹小。

第三階段(>24 h)：自收縮值隨著齡期的增加呈線性增加狀態，但是水化反應速率變緩。是因為隨著水化的不斷進行，水泥漿體的內部結構逐漸完善，膠凝材料的進一步水化消耗了孔溶液中的水分，導致漿體內部的自由水漸漸變少。同時水化產物C-S-H凝膠孔也會吸附水分，使得漿體內部相對濕度下降。水化生成的水化產物吸附在未水化的水泥顆粒表面，使水分子的擴散阻力增大，反應動力學受擴散控制。而且隨著水泥漿體力學性能的發展及強度的增加，對水泥漿體的變形有一定的約束，導致毛細管張力所引起的收縮受到抑制，使體積變形不再明顯。

圖4 氮氣吸附脫附曲線Fig 4 Nitrogen adsorption desorption curve

從圖3中可以看出，在齡期為16 d(384 h)時，DGO-0.3%樣品的自收縮為0.274 mm/400 mm，DGO-0.1%樣品的自收縮為0.084 mm/400 mm，基準樣(Blank)的自收縮為0.019 mm/400 mm。在水灰比相同的情況下，DGO-0.3%試樣的自收縮是DGO-0.1%的3.4倍，是基準樣的14.4倍，說明自收縮隨著GO的摻量增加而大幅度增加。

3.2 吸附/脫附等溫線分析

吸附等溫線是對吸附現象以及固體的表面與孔進行研究的基本數據，可從中觀察孔的性質、孔分布特征，計算出比表面積與孔徑分布[14]。圖4為不同齡期下的多層GO水泥基復合材料在不同壓力下的吸附/脫附等溫線。從下圖4中可以發現其氮吸附曲線有單層吸附、多層吸附和毛細凝聚3部分，所以GO水泥基材料是多以毛細凝結的多層吸附。由圖可知GO水泥漿體在第7 d的氮吸附量大于14 d的吸附量，說明隨著水化深入，內部毛細孔內的自由水不斷消耗，形成的水凹液面產生了收縮應力，使內部孔隙變小，導致氮吸附量減小。

對比圖4 Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%3組試樣可以看出，無論是第7d還是第14 d，在相對壓力相同的情況下，DGO-0.3%的吸附量比Blank和DGO-0.1%兩組要略低，說明其內部的孔隙總量相對較少，隨著GO摻量的增加有助于密實水泥基材料內部，細化孔徑。氮氣吸附脫附曲線的形狀可以反映物料中的孔形結構特征。根據遲滯效應的特征，可以發現GO水泥基材料氮吸附呈現H3遲滯效應，可以推斷GO水泥基材料內部多為狹縫狀孔道，孔隙結構如圖5所示。

圖5 狹縫狀孔道Fig 5 Slit channel

3.3 孔特征分析

孔徑分布一般表示為孔體積、孔面積對孔徑的平均變化率與孔半徑的關系，也有表示成孔分布函數與孔半徑的關系。以熱力學的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征，采用基于毛細凝聚理論與Kelvin方程的BJH法[15]進行孔分布分析。

圖6 7 d齡期GO硬化水泥漿體氮吸附孔徑分布曲線Fig 6 Nitrogen adsorption pore size distribution curve of 7d-old GO hardened cement paste

圖7 14 d齡期GO硬化水泥漿體氮吸附孔徑分布曲線Fig 7 Nitrogen adsorption pore size distribution curve of 14d-old GO hardened cement paste

毛細孔通常又分為小毛細孔(10～100 nm)和大毛細孔(100～1 000 nm)[16]。從圖6a和圖7a對比可以發現在第7d時，無論是大毛細孔還是小毛細孔，空白樣Blank、DGO-0.1%和DGO-0.3%相比都比較接近，說明GO早期的調控不是很明顯，而到了第14天后，小毛細孔的差異越來越明顯，而大毛細孔差異不大，說明GO的調控重點是小毛細孔，而且隨著摻量的增加，累計孔徑逐漸減少。

從圖6b和圖7b可以看出，水泥漿體的最可幾孔徑整體都在下降，最高峰值大約為120 nm左右。當GO的摻入量為0.3%時能夠很好的調節孔徑，使水泥漿體的孔結構得到細化，摻量越大，漿體內部平均孔徑越小。GO摻量為0.1%的水泥漿體由于摻量較少所以吸附的自由水不多，而且GO內部可能發生團聚，造成內部孔徑變化不明顯，甚至出現比空白樣高的現象。

3.4 調控機理

自收縮是由漿體內部的毛細管張力引起的，而毛細管壓力與其孔徑大小有關，孔隙尺寸的變小會引起彎月面半徑的變小，進而導致自收縮變大。已有文獻研究表明直徑在5～50 nm的毛細孔體積百分數是影響自收縮的主要因素之一，體積百分比越大，毛細管效應越明顯，自收縮越大[17]。從圖7a中可明顯看出摻入GO后，小毛細孔的總量比基準樣小，所以GO對水泥基材料的自收縮產生影響。

氧化石墨烯的含氧活性基團利用自身活性，與水分子之間形成吸附，使內部毛細孔積蓄了大量的自由水，在沒有與外界進行水分交換的情況下，為內部繼續水化的水泥顆粒提供充足的水分。一方面，隨著水化深入，使內部毛細孔的自由水不斷被消耗，根據凱爾文公式，內部毛細孔彎液面降低，導致毛細孔內壁壓力增加，擠壓毛細孔，增大自收縮。另一方面，GO對水泥石中的水化產物具有很好的調控作用[18]，促進水泥水化產物從棒狀晶體組裝成花狀和多面體結構，使微觀結構更加有序規整，最終形成致密結構。導致大毛細孔被小毛細孔取代，彎月面半徑減小，增大了毛細管張力，進而增大收縮。