以高嶺石穩定的Pickering乳液為模板制備高嶺石聚脲微膠囊及相變性能研究*

王明浩，謝襄漓，郭 虎，周伶俐，李存軍，朱文鳳，王林江,3,4

(1.桂林理工大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學 化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004；3.有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004；4.廣西壯族自治區北部灣綠色海工材料工程研究中心，廣西 桂林 541004)

0 引 言

相變材料(Phase change materials)是隨環境溫度的變換而改變物理狀態，同時吸收或釋放熱量并具有儲熱調溫功能的一類材料。基于相變材料的儲能特性，已被廣泛應用于儲備太陽能、廢熱余熱，以及建筑節能、保溫織物和航空航天等領域[1-4]。石蠟因相變溫度寬、相變焓高、化學穩定性好等優點而被作為應用最廣的相變保溫材料之一。但在實際應用中，由于石蠟的相變體積變化大、易燃、易氧化等缺點[5]，并且若直接將石蠟混合或浸泡在保溫材料中，存在儲熱性能大幅度下降并難以重復利用的問題限制了其應用。因而，通過封裝實現微膠囊化是解決這一系列問題的有效途徑[6]。

微膠囊是由囊芯和囊壁構成的核殼結構材料。囊壁通常為聚脲、脲醛樹脂、密胺樹脂等合成的高分子聚合物材料[7-8]。聚合物包裹相變材料具有封裝性好、具有可塑性等優點；但由于作為囊壁的高分子材料導熱率低、熱穩定性差和易燃等問題不利于相變微膠囊的實際應用。有機無機復合囊壁可以發揮無機材料的熱穩定性和有機材料的封裝性能優勢，優化相變微膠囊性能[9]。以乳液液滴作為微膠囊的模板是制備微膠囊的主要方法。乳液是由油相、水相和乳化劑組成的體系，通常以表面活性劑為乳化劑，眾所周知，乳液通常是以表面活性劑為乳化劑穩定的油/水體系，但由于表面活性劑所具有的親水親油基團，在制備微膠囊過程中會參與囊壁的形成；因此表面活性劑往往會成為最終產物的“雜質”或“鈍化劑”[10]，從而影響相變微膠囊的相變性能和包封率，此外由于表面活性劑通常會帶來水體污染等環境問題，制約了微膠囊的廣泛應用[11]。

為了克服使用表面活性劑帶來的環境問題，使用Pickering顆粒取代表面活性劑作用乳化劑，是實現穩定乳液(Pickering乳液)并制備獲得熱穩定性良好的相變微膠囊的有效方法，是制備有機無機雜化微膠囊的重要方法之一[12]。Pickering固體顆粒主要有片狀、類球狀兩種，其中片狀的固體顆粒主要是高嶺石、蒙脫石等粘土礦物；類球狀的固體顆粒以SiO2研究居多。高嶺石作為天然的1:1型粘土礦物，具有表面不對稱性和類似于表面活性劑的特征(Janus特征)，課題組前期研究[13-15]發現將其用作乳液劑穩定乳液可以提高乳液穩定性、可控相轉變等特征。若以高嶺石穩定的Pickering乳液為模板制備微膠囊，利用Pickering乳液的高穩定性以及在囊壁殼層中引入高嶺石，有望提升微膠囊的熱穩定性，提升其對石蠟客體的包封率并增大其相變潛熱。

本文利用高嶺石穩定的石蠟/水Pickering乳液作為制備微膠囊的模板，采用界面聚合法，利用脂肪族異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和水反應生成聚脲，再與分布在油/水界面處的高嶺石復合，獲得了包封有石蠟的高嶺石聚脲微膠囊；通過掃描電鏡、光學顯微鏡等手段研究了微膠囊的形貌和核殼結構；通過熱重分析等方法評價了該微膠囊石蠟包封率、相變性能和熱穩定性。

1 實 驗

1.1 主要原料和試劑

廣東茂名天然高嶺土，粒徑分布為200 nm～2 μm，化學組成如下：SiO246.71%、Al2O33 7.11%、Fe2O30.51%、TiO20.16%、MgO 0.21%、K2O 0.58%、Na2O 0.11%。異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,純度99%)，二月硅酸二丁基錫(DBTDL，純度95%)，購于上海麥克林生化科技有限公司。液體石蠟(化學純)，購于西隴化工股份有限公司。固體石蠟(病理級，熔點62～64 ℃)，購于上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 高嶺石聚脲相變微膠囊的制備

將固體石蠟升溫熔化，量取4 mL于70 ℃溫度下0.4 g 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和0.07 g 二月硅酸二丁基錫(DBTDL)混合，經充分攪拌混合均勻后作為Pickering乳液的油相。將0.4 g 高嶺石攪拌分散于16 mL去離子水中，作為Pickering乳液的水相(含乳化劑)。將水相與油相混合，然后在12 000 rpm的剪切速率下高速剪切乳化3 min，獲得高嶺石穩定的Pickering乳液。將Pickering乳液轉移至三口燒瓶中，于70 ℃水浴條件下反應5 h，誘發分散于油相中的異佛爾酮二異氰酸酯與去離子水在乳液界面處發生聚合反應生成聚脲。在水浴條件下將70 ℃調節為50 ℃繼續反應12 h使已經形成的囊壁充分固化，得到乳液和高嶺石聚脲相變微膠囊混合物。將該混合物在4 000 rpm條件下離心5 min，通過分液漏斗取上層部分加入去離子水充分洗滌、離心后置于70 ℃的干燥箱中烘干后獲得高嶺石聚脲相變微膠囊。

1.3 樣品的性能及表征

用Leica DM RX型顯微鏡觀察Pickering乳液和高嶺石聚脲微膠囊形貌特征；采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察高嶺石聚脲微膠囊的微觀形貌；利用Nicolet 470 FT-IR型傅里葉轉換紅外光譜儀分析高嶺石聚脲微膠囊囊壁聚合特征；用珀金埃爾默STA 8000型熱重分析儀分析高嶺石聚脲微膠囊的熱穩定性，測試條件：在氮氣氛圍下，升溫速率為10 ℃/min，溫度區間為26～800 ℃；用德國耐馳TA-Q 2000型差示掃描量熱儀分析高嶺聚脲相變微膠囊的相變性能，測試條件為：在氮氣氣氛下，升溫速率為3 ℃/min，溫度區間為-20～70 ℃。相變微膠囊對石蠟的包封率計算公式[16]如下：

式中，Er為相變微膠囊的包封率，ΔHMEPCM為相變微膠囊的相變潛熱，ΔHPCM為石蠟的相變潛熱。

2 結果與討論

2.1 Pickering乳液對微膠囊的影響及微膠囊形貌特征分析

在制備Pickering乳液過程中，高嶺石的添加量和乳化效果直接影響Pickering乳液液滴的尺寸和形貌，而相變微膠囊是以乳液液滴為模板形成，因而乳液液滴尺寸和形態直接影響相變微膠囊的形成，影響高嶺石聚脲相變微膠囊的結構和尺寸。圖1所示為在不同高嶺石添加量條件下，所制備獲得的相變微膠囊的光學顯微鏡和粒徑分布圖。其中圖1 a-e分別是在16 mL去離子水中分別加入0.1、0.2、0.4、0.6和0.8 g的高嶺石時，所制備相變微膠囊的粒徑分布圖(統計樣本數為100個)，其平均粒徑分別為90.23、84.74、49.94、68.51和69.06 μm。當高嶺石添加量為0.4 g時，所制備的相變微膠囊的平均粒徑最小(50 μm)。在制備高嶺石穩定油水乳液時，不同高嶺石添加量條件下獲得的相變微膠囊形貌均為規整的球形，并且具有良好的分散性。在高嶺石的添加量為0.4 g時，粒徑分布范圍最小為10～90 μm。當高嶺石添加量從0.1 g增加至0.4 g，所制備的相變微膠囊的粒徑分布逐漸變窄，平均粒徑從90.23 μm減少到49.94 μm；當高嶺石的添加量從0.4 g增加至0.8 g，相變微膠囊的粒徑分布變寬，平均粒徑增大。這是由于隨著高嶺石添加量的增多，在乳液的油水界面處分布的高嶺石增多，從而抑制了液滴之間的聚凝，致使乳液液滴的粒徑分布變窄，平均粒徑減少；當高嶺石添加量增加到臨界值時，其在乳液界面處的分布趨于飽和，水相粘度逐漸變大，不利于小粒徑乳液液滴的形成，從而導致乳液液滴粒徑分布變寬，平均粒徑增大。

一般而言，相變微膠囊粒徑過大可能存在更多的缺陷，因而本研究選取制備獲得平均粒徑為49.94 μm為優選條件。在該條件下，通過調節乳化轉速制備相變微膠囊，研究不同乳化轉速對所制備的相變微膠囊粒徑和結構的影響。如圖2所示為不同乳化轉速下所制備的相變微膠囊光學顯微鏡和粒徑分布圖，其中圖2 a-e分別是乳化轉速為6 000、8 000、10 000、12 000和14 000 rpm條件下時,所制備的相變微膠囊的粒徑分布圖(統計樣本數為100個)，其平均粒徑分別為86.61 μm、74.76、49.94、42.03和44.27 μm。當乳化轉速為12 000 rpm時，相變微膠囊的平均粒徑最小為42 μm。在乳化轉速從6 000 rpm增加到12 000 rpm過程中，相變微膠囊的粒徑分布變窄，平均粒徑減少，繼續增加乳化轉速相變微膠囊的粒徑分布變寬，平均粒徑增大。乳化轉速增加使高嶺石分散到乳液油水界面處的能量增多，有利于小粒徑的乳液液滴的形成使乳液液滴的粒徑分布變窄，平均粒徑減少，但乳化轉速繼續增大會導致已經形成的乳液液滴受到破壞，導致乳液液滴形貌趨向于無規則，乳液液滴的粒徑分布變寬，平均粒徑增大。相變微膠囊因此受到乳液液滴的影響在乳化轉速達到14 000 rpm時，部分相變微膠囊形貌為無規則的橢圓形。

圖1 不同高嶺石添加量的相變微膠囊粒徑分布圖(a-e：高嶺石添加量分別為0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g和0.8 g；f：相變微膠囊平均粒徑)Fig 1 Particle size distribution of phase change microcapsules at different addition of kaolinite:(a-e) particle size distribution of microcapsules with addition of kaolinite of 0.1 g,0.2 g,0.4 g,0.6 g,and 0.8 g;(f) average particle size of phase change microcapsules

圖2 不同乳化轉速的相變微膠囊粒徑分布圖(a～e：乳化轉速分別為6 000、8 000、10 000、12 000和14000 rpm；f：相變微膠囊平均粒徑)Fig 2 Particle size distribution of phase change microcapsules at different emulsification speeds:(a-e) particle size distribution of microcapsules at the emulsification rotational speeds of 6000 rpm,8000 rpm,10000 rpm,12000 rpm,and 14000 rpm;(f) average particle size of phase change microcapsules

圖3(a)是相變微膠囊的SEM圖，相變微膠囊形貌規整為球形，殼層上分布有為大小不均一的片層狀高嶺石顆粒，在乳液油水界面處形成的聚脲將高嶺石固定在微膠囊的外表面形成囊壁將芯材包裹。相變微膠囊在制備過程中經4 000 rpm離心洗滌和70 ℃干燥處理后只發生了輕微的形變而沒有破損，表明高嶺石聚脲相變微膠囊具有較好的強度和可塑性可以滿足石蠟在相變過程中的體積變化。為了進一步研究相變微膠囊內部結構我們將封裝石蠟的相變微膠囊破碎后，使用石油醚進行離心洗滌去除石蠟，通過SEM觀察相變微膠囊的囊壁結構如圖3(b)，囊壁厚度為0.22～0.86 μm，內表面光滑致密。微膠囊囊壁內表面光滑致密，外表面粗糙，囊壁內外表現出不同的形貌特征，根據Pickering乳液的穩定機理，高嶺石在油水界面處組成界面膜的基礎上，分布在連續相中組成三維網絡狀結構阻止液滴之間的團聚，保持乳液的穩定性，在乳液油水界面處水分子穿過高嶺石所組成的界面膜與油相中溶解的IPDI發生反應形成聚脲，由此形成相變微膠囊囊壁內外不同的形貌特征，外表面粗糙，其主要由高嶺石和聚脲組成，內表面光滑致密，其主要由聚脲組成。

圖3 相變微膠囊的SEM圖片Fig 3 SEM images of phase change microcapsule

聚脲是通過脂肪族異氰酸酯IPDI與水反應生成胺，再由胺與IPDI反應生成。為了確認相變微膠囊囊壁的組成，選用紅外光譜技術對相變微膠囊囊壁進行了分析。圖4a-c分別為IPDI、相變微膠囊囊壁和高嶺石的紅外光圖譜。2 265 cm-1處歸屬于異氰酸酯基-N=C=O的不對稱伸縮振動吸收峰，對比IPDI和囊壁的紅外圖譜可以發現，異氰酸酯基-N=C=O的不對稱伸縮振動大幅減弱；并且囊壁圖譜上出現了表明聚脲存在的歸屬于仲酰氨基-N-H伸縮振動3 376 cm-1處吸收峰，歸屬于羰基-C=O-伸縮振動的1638 cm-1處吸收峰，歸屬于仲酰胺基-N-H的變形振動的1 560 cm-1處吸收峰。對比囊壁和高嶺石的紅外圖譜，高頻區3 695 cm-1、3 620 cm-1處的吸收峰歸屬于高嶺石內表面羥基伸縮振動，低頻區1 031 cm-1處的吸收峰歸屬于高嶺石的Si-O伸縮振動均未發生明顯的偏移，說明聚脲在形成過程中對高嶺石的結構影響很小。

圖4 相變微膠囊囊壁的FTIR光譜圖(a：IPDI；b：相變微膠囊囊壁；c：高嶺石的FTIR光譜圖)Fig 4 FTIR spectra of the phase change microcapsule wall:(a) IPDI;(b) the wall of phase change microcapsule;(c) kaolinite

圖5 不同IPDI添加量條件下所制備的相變微膠囊囊壁的SEM圖Fig 5 Scanning electron microscopy images of phase change microcapsules with different IPDI additions

雖然相變微膠囊的囊壁由高嶺石和聚脲共同組成，但在微膠囊形成過程中，高嶺石通過聚脲與微膠囊復合，因而囊壁的厚度主要受到聚脲的影響。因此，可通過調節IPDI的添加量控制相變微膠囊殼層厚度，圖5為不同IPDI添加量 (添加于4 mL石蠟中)條件下，所制備的相變微膠囊囊壁SEM圖 。通過測量囊壁厚度可知，當IPDI添加量為0.3 g時，囊壁厚度為0.22～0.86 μm，當IPDI添加量為0.4 g時，囊壁厚度為0.27～0.73 μm，當IPDI添加量為0.5 g時，囊壁厚度為0.75～1.39 μm。由此可知隨著IPDI添加量的增多，相變微膠囊囊壁不斷變厚。

2.2 相變微膠囊的熱學性能

2.2.1相變微膠囊的相變點和相變潛熱分析

相變溫度和相變潛熱是相變微膠囊的關鍵性能，由于相變微膠囊囊壁的囊壁對熱量的傳遞起到阻滯作用從而影響相變微膠囊的相變性能，并且通過控制IPDI添加量可調控囊壁厚度，因此本文通過調節IPDI的添加量制備相變微膠囊，探究殼層厚度對相變微膠囊相變性能的影響。圖6為不同IPDI添加量 (添加于4 mL石蠟中)條件下的相變微膠囊和固體石蠟的DSC曲線，其中熱流率絕對值達到最大時的溫度為相變微膠囊的相變點溫度，固體石蠟具有兩個相變峰是由于輕質石蠟在熔融過程中存在不同結晶相轉化的固-固相變和發生體積變化的固-液相變[17]，20～30 ℃對應石蠟的固-固相變峰，40～55 ℃對應石蠟的固-液相變峰，相變潛熱計算為兩個相變峰相變潛熱的總和。根據相變微膠囊測試DSC得到的數據繪制表1。

對比固體石蠟和相變微膠囊的相變點溫度，相變點的偏移只有1 ℃左右，表明相變微膠囊的囊壁對芯材吸收和釋放熱量過程中阻滯很小。對比不同IPDI添加量的相變微膠囊的相變潛熱，IPDI的添加量由0.3 g增加到0.5 g時，相變微膠囊的相變潛熱和包封率先增大再減少。據此推測IPDI含量的增加會導致囊壁變厚使微膠囊更加堅固保護微膠囊在離心洗滌和干燥過程中不會受到破壞發生泄漏，但能量密度由于囊壁變厚而減少，導致相變潛熱降低。最佳實驗參數是在4 mL熔化后的固體石蠟中添加0.4 g IPDI制備相變微膠囊，此時相變微膠囊的相變潛熱為175.7 J/g，包封率為85.3%。與前人所制備的聚脲為囊壁、石蠟為囊芯的相變微膠囊相比(相變潛熱92.5 J/g，包封率44.5%[18]；相變潛熱58.4 J/g，包封率58.4%[19])，高嶺石聚脲為囊壁的相變微膠囊具有更高的相變潛熱和包封率，這主要是由于在微膠囊制備過程中以高嶺石穩定的Pickering乳液相較于以表面活性劑穩定的乳液更不易受到升溫的影響，從而促使更多的芯材微膠囊化。

圖6 不同IPDI添加量條件下所制備的相變微膠囊的DSC曲線Fig 6 DSC curves of phase change microcapsules with different IPDI additions

表1 相變微膠囊的相變性能Table 1 Phase change properties of phase change microcapsules

2.2.2 相變微膠囊的熱穩定性分析

圖7是固體石蠟和相變微膠囊的TG圖，固體石蠟在溫度升高至165 ℃時，質量損失為 5%，溫度達到283 ℃時完全熱解揮發。相變微膠囊溫度升高至218 ℃時，質量損失為5%，溫度達到370 ℃時，質量損失92%，在溫度從218 ℃升高至370 ℃的過程中，相變微膠囊的質量變化主要是由于石蠟、聚脲的熱分解和高嶺石脫去內部結構水，結構晶相向非晶相轉化。相變微膠囊升溫度至370 ℃后，無質量變化，剩余質量為8%主要是高嶺石Al2SiO5(OH)4脫羥基后轉化為的偏高嶺石Al2O3·2SiO2。相變微膠囊的熱分解溫度為218 ℃，與固體石蠟相比提高了53 ℃，表明微膠囊囊壁具有一定的致密性，阻滯石蠟的揮發，提高石蠟的熱穩定性能。

在實際應用過程中相變微膠囊往往需要更高的熱穩定性以保證微膠囊在熱處理中不會受到破壞，如在瀝青中摻入相變微膠囊可有效的防治由高溫引起的路面病害，但瀝青在加工過程中需要高溫環境，因此這便要求摻入的相變微膠囊具有一定的熱穩定性以保證在瀝青加工過程中不發生泄露。王亞川等[20]將以十四烷為囊芯，三聚氰胺甲醛樹脂為囊壁的相變微膠囊成功摻入到瀝青中，該相變微膠囊的熱分解溫度為195 ℃，相變潛熱為98.96 J/g。本文所制備的以高嶺石聚脲為囊壁的相變微膠囊熱分解溫度為218 ℃，相變潛熱為175.7 J/g，在防治瀝青路面由高溫引起的路面病害上有潛在的應用前景。

圖7 固體石蠟和相變微膠囊的TG圖Fig 7 TG curves of solid paraffin wax and phase change microcapsule

3 結 論

界面聚合法利用高嶺石穩定的Pickering乳液為模板，成功制備以高嶺石聚脲為囊壁、石蠟為囊芯的相變微膠囊，可通過改變高嶺石的添加量和調節乳化轉速調控乳液液滴大小，從而實現相變微膠囊粒徑大小的調控，隨著高嶺石添加量和乳化轉速的增加，粒徑呈先減小后增大的趨勢，并且過高的乳化轉速會導致微膠囊變為無規則的橢圓形，微膠囊最窄粒徑分布為15～80 μm，平均粒徑為42 μm；微膠囊具有核殼結構，外表面粗糙，其主要由高嶺石和聚脲組成，內表面光滑致密，其主要由聚脲組成；通過改變IPDI的添加量可以控制囊壁厚度，當囊壁厚度為0.27～0.73 μm，微膠囊的相變潛熱為175.7 J/g，包封率為85.3%，熱分解溫度為218 ℃。該高嶺石聚脲相變微膠囊在相變蓄能墻體、防治瀝青路面由高溫引起的路面病害等建筑節能方面具有潛在的應用前景。