ZnO:Cd納米棒的制備及其光催化降解性能研究*

鐘政興，陳秋碩，何俞政涵，史笑巖，楊曉紅

(重慶師范大學 物理與電子工程學院，重慶市重點實驗室，重慶401331)

0 引 言

近年來，隨著經濟和工業的快速發展，環境污染的治理已成為人類迫切需要解決的一個重要問題，尤其是染料廢水的治理，由于其成分復雜、排放量大，對環境造成極大的危害[1-2]。因此，染料廢水的處理受到了社會各界的廣泛關注。在染料廢水中，占有機染料比例較大的偶氮染料是合成染料中最常見的一種，其由于色度高、毒性強、生物降解性差，屬于難降解廢水，是染料工業廢水處理中的一大難題[3-4]。

光催化降解技術由于其成本低、能耗低、降解條件溫和、效率高、應用范圍廣等優點，已成為治理水污染的有效手段[5-6]。目前研究和應用的光催化劑大多是半導體材料，如TiO2,WO3,ZnO[7-10]。例如，Chatterjee D等[11]利用經硫堇和伊紅Y改性后的TiO2作為光催化劑對苯酚和氯酚等有機污染物進行了光催化降解研究，5小時后的降解效率達到55%～72%以上。Gu等[12]以WO3為光催化劑，進行了不同晶相WO3的光催化降解性能研究，結果表明四方相的WO3納米粉末對亞甲基藍溶液的光催化降解效果最佳。Sun等[13]以氧化鋅為光催化劑,以龍膽紫等驗證了啞鈴狀形貌氧化鋅的光催化性能，結果表明與工業氧化鋅相比，啞鈴型氧化鋅對廢水總有機碳(TOC)去除率提高了16%～22%。

氧化鋅(ZnO)是一種性能優良的直接寬禁帶金屬氧化物半導體材料，具有優異的光電性能、氣敏及催化特性，且氧化鋅材料無毒無害、制備方法多樣，因此被廣泛應用于LED、氣敏檢測、污水處理等各個領域[14-17]。但純ZnO帶隙相對較寬，光吸收局限于紫外區，作為光催化劑時產生的光生電子-空穴對的復合幾率高，導致光量子利用率低，使得ZnO光催化降解廢水效率較低，且穩定性不高[18]。目前，主要通過摻雜或與其他半導體材料復合以達到調控ZnO材料帶隙的目的，從而優化其光催化性能。研究發現，過渡金屬摻雜到ZnO的晶格中時，由于其形成電子陷阱，進而提高光生電子-空穴對的分離速率，從而改善光催化性能[19]。例如enayen Türkylmaz等[19]研究了Ni,Mn,Fe,Ag摻雜ZnO對其光催化性能的改善情況，結果表明Ni摻雜ZnO在紫外光下對酒石酸表現出最佳的光催化活性。Vinodkumar Etacheri等[20]進行了Mg摻雜ZnO光催化性能的研究,結果發現Mg的摻雜增強了ZnO的光催化活性，M.Ahmad等[21]研究了Al摻雜對ZnO光催化性能的影響。

已有研究表明，由于Cd的摻雜能夠影響ZnO的電子結構，并且Cd2+(0.097 nm)和Zn2+(0.074 nm)的原子半徑相近，對ZnO進行Cd摻雜能夠改變ZnO的物理或化學性質[22]。基于此，本文通過控制Cd摻雜濃度，采用低溫水熱法合成了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO納米棒，并對ZnO和ZnO:Cd的晶體結構、表面形貌以及光催化降解甲基橙溶液的性能進行了研究和分析。

1 實 驗

1.1 純ZnO和不同Cd摻雜濃度ZnO:Cd納米棒的合成

采用低溫水熱法合成ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒。首先，我們將0.05 mol ZnO(NO3)2·6H2O溶解于100 mL去離子水中，將0.05 mol C6H12N4溶解于100 mL去離子水中，再制備濃度為0.015 mol/L的Cd(NO3)·4H2O溶液。將三種制備好的溶液置于磁力攪拌器上攪拌30 min。然后將5 mL Zn(NO3)2溶液和5 mL C6H12N4溶液混合，混合溶液置于磁力攪拌器上攪拌15 min，再分別加入不同量的Cd(NO3)2·4H2O溶液(Cd/Zn的原子摩爾比分別為0、0.04、0.08、0.12、0.16、0.2)，繼續在混合溶液中滴加氨水，調節pH值為7，混合溶液放在磁力攪拌器上攪拌15 min，得到白色乳液。最后將白色乳液轉移到反應釜中，放入100 ℃的馬弗爐中進行24 h的水熱反應。反應完后，用去離子水多次洗滌樣品，再干燥24 h，制得純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒粉末。

為了表述方便，在論文中統一把不同Cd摻雜量的樣品分別稱作純ZnO和Cd摻雜濃度為x% 的ZnO:Cd樣品(x分別為4、8、12、16、20)。

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射儀(XRD，X源發射波長為0.154178nm，掃描速度為4°/min，掃描范圍20°～80°)分析樣品的晶體結構，掃描電子顯微鏡(SEM，Qutan 450)表征樣品的形貌。用U-4100雙光束紫外-可見-近紅外分光光度計分析樣品的光吸收譜。用LABRAM HR Evolution RAMAN spectrometer對樣品進行室溫拉曼測試。用GBC公司的Cintra2020紫外-可見分光光度計在350 nm～700 nm波長范圍內進行樣品的紫外-可見吸收光譜的測試。

2 結果與分析

2.1 XRD結構分析

圖1是制備的純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的XRD圖譜。

圖1 純ZnO和ZnO:Cd樣品XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of pure ZnO and ZnO:Cd samples

通過與標準卡片進行對比，所得樣品的衍射數據與ZnO的JCPDS(36-1451)標準數據的特征峰相吻合，表明制得的樣品均為六方纖鋅礦晶體結構。通過對圖1的分析可知，不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品XRD圖譜中沒有觀察到Cd及其氧化物的雜質峰，說明摻雜沒有改變ZnO的晶型。但是不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的XRD數據與純ZnO樣品的 XRD數據相比出現了細微的變化，ZnO:Cd樣品的X射線衍射峰位置向低角度方向出現了偏移，ZnO:Cd樣品(100)、(002)、(101)三強峰與標準卡片角度的偏移量列于表1。

表1 XRD三強峰的偏移量Table 1 Deviation of peaks (100),(002) and (101)

由表1可以看出，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO:Cd樣品峰位置向低角度的偏移逐漸增大。

我們從XRD數據的計算得到了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的晶格常數，列于表2。

表2 純ZnO和ZnO:Cd樣品的晶格常數Table 2 The lattice constants of pure ZnO and ZnO:Cd samples

從表2可以看出Cd的摻雜使得ZnO晶體的a軸和c軸方向的晶格常數有一定的膨脹，我們推測這是由于Cd與Zn都為第二副族，它們的物理化學性質相似，但Cd2+的半徑(0.097 nm)比Zn2+的半徑大(0.074 nm)，Cd以替位形式摻雜進入ZnO的晶格，使得晶格內部產生了應力，從而使ZnO的晶格發生了微小畸變，但c軸與a軸的比值基本不變，說明樣品的晶胞體積增大但結構沒有變化[22-23]。

2.2 SEM形貌分析

為了準確的觀察所制備樣品的形貌和尺寸大小，對純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品進行了SEM分析。圖2是純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的SEM圖。

圖2 純ZnO和ZnO:Cd樣品的SEM圖Fig 2 SEM images of pure ZnO and ZnO:Cd samples

從SEM圖可以看出純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品都是六角晶體結構且呈棒狀。通過觀察純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的SEM圖可知，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO:Cd納米棒先逐漸黏合成花簇狀再形成分散的上端細和下端粗的針狀并且ZnO納米棒的粒徑發生了變化，呈現減小的趨勢。當Cd摻雜濃度過大時，特別是 Cd摻雜量20%的ZnO:Cd樣品，可以明顯看出納米棒變得不完整，納米棒出現中空，結晶度變差。

2.3 光吸收分析

在以BaSO4粉末為白板基底的標準樣板上，將樣品進行壓平制得純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品板，以U-4100雙光束紫外-可見-近紅外分光光度計分析了樣品的光吸收圖譜和光學帶隙圖譜，如圖3所示。

圖3 純ZnO和ZnO:Cd樣品的光吸收圖譜和帶隙變化Fig 3 Optical absorption and spectra band gap changes of pure ZnO and ZnO:Cd samples

從圖3可以看出，Cd的摻雜使得樣品的吸收邊向長波方向發生了移動，即發生了紅移，這是由于Cd的摻雜對ZnO納米材料的光學帶隙產生了影響。本文利用純ZnO和ZnO:Cd納米棒的光吸收譜對其光學帶隙進行了計算。我們根據Tauc方程(式1)計算得到了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd樣品的光學帶隙，列于表3。

(1)

表3 純ZnO和ZnO:Cd樣品的光學帶隙Table 3 The optical band gaps of pureZnO and ZnO:Cd samples

由表3中數據可以看出Cd的摻雜使得ZnO的禁帶寬度呈減小的趨勢，帶隙的減小是因為在ZnO的禁帶區域中形成了雜質能級，使得樣品的吸收邊向長波方向發生移動[24]。

2.4 拉曼光譜分析

圖4 純ZnO和ZnO:Cd樣品的拉曼光譜圖Fig 4 Raman spectra of pureZnO and ZnO:Cd samples

從圖4可以看出純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒均出現了位于438 cm-1附近的拉曼峰，對應ZnO的六角纖鋅礦相的特征峰，再一次說明了純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒為六角纖鋅礦結構[26]。位于203 cm-1處的峰可歸因于零邊界聲子引起的二次拉曼散射[27]。位于583 cm-1處的峰對應于E1(LO)模,它的產生是由于缺陷與雜質的形成[28]。通過分析所有樣品的拉曼光譜，發現Cd的摻雜使E2(h) 模和E1(LO)模的峰位置分別向低波數的方向移動了大約1 cm-1和3 cm-1，這種偏移可以歸因于Cd2+摻雜進入ZnO的晶格代替了Zn2+而產生了局部應力，使ZnO發生了微小的晶格畸變，與前面XRD的分析一致。

2.5 光催化性能研究

選用甲基橙溶液模擬偶氮染料廢水，以氙燈模擬太陽光為光源(北京中教金源科技有限公司制造，CEL-HXF300)。在50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中，加入0.01 g催化劑，溶液置于密閉暗室中攪拌吸附10 min后，打開氙燈進行光照，總光照降解時間為3 h，間隔20 min取樣一次。取樣后放于離心機中進行離心分離(轉速為1 200 r/min，時間5 min)，離心后取上清液于石英比色皿中，用紫外-可見分光光度計測定其吸光度進行光催化性能研究。

圖5是所有樣品降解甲基橙溶液時不同取樣時間的紫外-可見吸收光譜圖。

圖5 (a)為純ZnO降解甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜；(b),(c),(d),(e),(f)分別是Cd摻雜濃度為4%，8%，12%，16%，20%的ZnO:Cd納米棒降解甲基橙溶液的紫外-可見吸收光譜Fig 5 UV-vis absorption spectra of MO degradation with pure ZnO and ZnO:Cd nanorods with Cd doping concentrations of 4%,8%,12%,16% and 20%,respectively

從圖5可以看出，所有譜圖都表現出類似的變化規律，甲基橙溶液的初始吸光度的峰值在462nm處，溶液的最大吸光度隨時間的增加而逐漸降低，說明甲基橙溶液被降解了。由于溶液的濃度與溶液的最大吸光度成正比，所以可用甲基橙溶液最大吸光度的變化來描述樣品對甲基橙溶液的降解率，式(2)是甲基橙溶液降解率的計算公式。

(2)

其中，At是t時刻溶液的最大吸光度，A0是原溶液在密閉暗室攪拌吸附10分鐘達到吸附平衡后溶液的最大吸光度。通過計算得到純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率隨時間的變化如圖6所示。

圖6 純ZnO和ZnO:Cd樣品的降解率隨時間變化圖Fig 6 The degradation rate of pure ZnO and ZnO:Cd samples vs time

由圖6可以看出，純ZnO和不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率隨時間的增加而增大，后趨于緩慢，這是由于甲基橙溶液濃度的降低，使得催化劑與有機分子的接觸機率減小導致的。

當Cd摻雜濃度小于16%時，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率明顯要優于純ZnO，光催化降解時間達到3 h時，純ZnO對甲基橙溶液的降解率只有87.3%，而Cd摻雜量為4%，8%，12%，16%的ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率分別達到了88.9%，95.5%，91.5%，97.6%。但當Cd摻雜量達到20%時，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解率甚至低于純ZnO對甲基橙溶液的降解率。這是由于摻雜濃度過大，使得樣品的結晶度變差，導致了ZnO:Cd納米棒光催化活性降低。

本文還進一步分析計算了樣品降解甲基橙溶液的反應速率常數。溶液的反應速率常數k可用ln(A0/At)隨時間變化的斜率表示，斜率越大，反應速率越快。樣品的ln(A0/At)隨時間變化的擬合圖如圖7所示。

圖7 純ZnO和ZnO:Cd樣品的ln(A0/At)隨時間變化圖Fig 7 The ralationship curve of ln(A0/At) vs time

由圖7分析可得純ZnO與Cd摻雜量為4%，8%，12%，16%，20%的ZnO:Cd納米棒降解甲基橙溶液的反應速率常數，如表5所示。

表4 純ZnO和ZnO:Cd樣品降解甲基橙溶液的反應速率常數kTable 4 The reaction rate constant k of degradation of MO in pure ZnO and ZnO:Cd samples

由表4可以看出隨著Cd摻雜量的增大，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的降解速率先增大再減小。Cd摻雜量為16%時的光催化降解速率最快。

顯然，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO:Cd納米棒的光催化性能的變化趨勢為先增大后減小。結合前面XRD,SEM,光吸收譜與拉曼光譜對樣品的分析，隨著Cd摻雜濃度的增大，ZnO的粒徑呈減小的趨勢，并且樣品先逐漸形成花簇狀后變為分散的針狀，有效地增大了ZnO:Cd納米棒的比表面積，有利于光催化反應的進行。而且進行Cd摻雜后，在ZnO的導帶和價帶之間引入了雜質能級，其成為了空穴的淺勢捕獲阱，有效地抑制了電子與空穴的復合，降低了光生電子與空穴的復合速率，進而大大提高了ZnO對甲基橙溶液的光催化降解性能。但是過大的Cd摻雜濃度會使得ZnO:Cd納米棒的結晶度變差，不利于載流子的遷移，而且電子陷阱點和空穴陷阱點的距離縮短，氧空位、缺陷和摻雜離子變成光生電子和空穴的復合中心，反而促進了電子-空穴對的復合，從而降低了ZnO的光催化性能[29-30]。

3 結 論

采用水熱法分別制備了純ZnO與不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒，研究了不同Cd摻雜濃度對ZnO的晶體結構、表面形貌和對偶氮結構染料(甲基橙溶液模擬)的光催化降解性能的影響。結果顯示：純ZnO與不同Cd摻雜濃度的ZnO:Cd納米棒均為六角纖鋅礦結構，Cd的摻雜使得ZnO納米棒的粒徑尺寸呈減小趨勢并減小了ZnO的光學帶隙，適量的Cd摻雜濃度提高了ZnO的光催化降解活性。進一步研究表明，Cd的摻雜濃度為16%時，ZnO:Cd納米棒對甲基橙溶液的光催化降解速率最快，光降解甲基橙溶液100分鐘時的降解率已與純ZnO 3小時降解率相當，且降解率最高，3h時降解率達到97.6%，幾乎實現完全降解，對甲基橙溶液的降解較為徹底。本文所述的研究表明，ZnO:Cd納米棒在光催化降解偶氮染料廢水方面具有一定的應用前景。