共摻雜三維石墨烯的制備及其電催化析氫性能的研究*

吳智君，田奮揚(yáng)，劉玉琪，歐安琪，羅 潔

(中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004)

0 引 言

隨著傳統(tǒng)化石資源的消耗以及地球環(huán)境的惡化，合理開發(fā)可再生的綠色能源已經(jīng)迫在眉睫。氫氣具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn)，是非常理想的綠色新能源[1]，如何高效、大規(guī)模地制備氫氣已是突破氫能應(yīng)用瓶頸的重中之重[2]。在諸多新興的制氫途徑中，電催化制氫因其效率高、產(chǎn)量大和生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，成為了當(dāng)下大規(guī)模制氫的最優(yōu)選擇[3-5]。目前電催化制氫的最佳催化劑仍然是貴金屬催化劑(Ir、Pt、Ru等)，而其價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少等問題導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用[6-7]，因此，開發(fā)低成本、高效率、易獲得的新型催化劑已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[8]。

近年來，石墨烯因其優(yōu)秀的電化學(xué)性能而引起研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。石墨烯單層碳原子的二維平面結(jié)構(gòu)可以組織納米晶體的聚集，而晶格內(nèi)具有離域π鍵，π電子可在二維平面內(nèi)自由移動(dòng)，使石墨烯獲得良好的導(dǎo)電性[9]。但由于石墨烯片層間具有很強(qiáng)的范德華力和π-π鍵作用，導(dǎo)致其非常容易團(tuán)聚和堆積，這極大降低了石墨烯的比表面積[10-11]。如果能將石墨烯的二維片層組裝成三維結(jié)構(gòu)，既保留二維石墨烯片層的優(yōu)點(diǎn)，又使其具有更大的比表面積和良好的柔韌性[12]，而且當(dāng)采用不同元素共摻雜到石墨烯材料中時(shí)，非金屬原子(N、S、P、B等)能在材料晶格中極化周圍的碳原子[13-14]，而金屬原子(Fe、Ni、Co等)則能提供更多的活性位點(diǎn)和更大的比表面積[15-16]，從而提高石墨烯的析氫性能。

本文以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)Hummers法制備出GO[17]，以硫脲、硫酸亞鐵和氯化鎳為改性劑，亞硫酸氫鈉為還原劑，利用化學(xué)還原法和自組裝法制備了氮、硫、鐵、鎳共摻雜三維石墨烯電極材料，并以0.5 mol/L硫酸為電解液，電流密度10 mA/cm2處的析氫過電位為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討了不同因素對(duì)電極材料HER活性的影響。對(duì)所制備的電極材料的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行了分析和表征，最后通過均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究了制備的最佳工藝條件，為開發(fā)效率高、穩(wěn)定性好和成本低廉的析氫電催化劑提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

天然石墨鱗片(325目99%碳含量)，山東省南墅石墨礦；Nafion溶液(5%固含量，D520)，美國(guó)杜邦DuPont；硫脲、硝酸鈉、過氧化氫、濃硫酸，西隴科學(xué)股份有限公司；高錳酸鉀、六水合氯化鎳、亞硫酸氫鈉、七水合硫酸亞鐵、無水乙醇，湖南匯虹試劑有限公司，上述試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

日本HITACHI公司SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)；英國(guó) OXFORD INCA Energy200 X射線能譜儀(EDS)；荷蘭PANalytical B.V公司Empyrean銳影型X射線衍射光譜測(cè)試儀(XRD)；美國(guó)Gamry公司 IFC-1000電化學(xué)工作站；寧波新芝生物科技股份有限公司18N冷凍干燥機(jī)；湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司TG16-WS高速離心機(jī)；

1.3 共摻雜三維石墨烯電極材料的制備

1.3.1 氧化石墨(GO)溶液的制備

將2 g石墨鱗片和1 g硝酸鈉緩慢加入到適量4℃的濃硫酸中，在低于15 ℃的條件下，分3批往溶液緩慢加入7 g高錳酸鉀，用時(shí)1 h。采用磁力加熱攪拌器在35 ℃條件下恒溫?cái)嚢?h，直至溶液變成土黃色。完成后往上述溶液中緩慢滴加90 mL去離子水,并在70～90 ℃下反應(yīng)15 min。繼續(xù)往上述溶液中加入7 mL 30%的過氧化氫和55 mL去離子水，待溶液變?yōu)榻瘘S色后立即以7 000 r/min離心2 h，然后用去離子水洗滌離心產(chǎn)物至pH=6以上，即制得GO溶液。

1.3.2 共摻雜三維石墨烯的制備

取3 mL GO溶液和一定量去離子水于試管中超聲震蕩30 min，加入一定量的亞硫酸氫鈉、硫脲、硫酸亞鐵、氯化鎳溶液，密封試管并在90 ℃水浴中反應(yīng)3 h，得到黑色水凝膠。冷卻至室溫后，用去離子水清洗水凝膠10次，并放置在-60℃下30 min，再真空冷凍干燥48 h。經(jīng)過上述步驟，便得到不同金屬元素、不同還原劑含量的共摻雜三維石墨烯。

1.3.3 電極材料的制備

將10 mg共摻雜三維石墨烯和4 mL無水乙醇超聲震蕩3 h，然后加入20 μL 5% Nafion試劑，超聲分散均勻，得到電極材料膜液。將其在玻碳電極(GC)上涂覆不同次數(shù)，風(fēng)干后得到不同滴涂次數(shù)的共摻雜三維石墨烯電極。

1.4 樣品的表征與分析

采用掃描電子顯微鏡觀察電極材料的微觀形貌；采用X射線能譜儀測(cè)量電極材料的元素組成；采用X射線衍射儀對(duì)電極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。

以制備的GC電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，0.5 mol/L硫酸為電解液，構(gòu)建三電極體系，在電化學(xué)工作站上檢測(cè)其極化線性掃描曲線(LSV)、塔菲爾曲線(Tafel)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為共摻雜三維石墨烯的SEM圖。從圖1可以看出，所制備的電極材料片層均勻，具有良好的疏松多孔結(jié)構(gòu)且無明顯垛疊團(tuán)聚現(xiàn)象。單層的石墨烯厚度小并具有較豐富的邊緣結(jié)構(gòu)，可作為反應(yīng)活性位點(diǎn)促進(jìn)析氫反應(yīng)的進(jìn)行；而三維結(jié)構(gòu)的材料則具有更大的比表面積，可提供更為豐富的反應(yīng)場(chǎng)所，且良好的孔結(jié)構(gòu)可使氫氣快速逸出的同時(shí)又利于電解液中的離子交換。

圖1 共摻雜三維石墨烯SEM圖Fig 1 SEM images of co-doped dimensional graphene

2.2 EDS分析

共摻雜三維石墨烯的元素組成分析結(jié)果如圖2和表1所示。電極材料中除炭和氧元素之外，還存在一定量的氮、硫、鐵和鎳元素，說明摻雜是成功的。其中少量的氧元素來自于硫酸根基團(tuán)和GO中未被還原的含氧基團(tuán)，而硫元素略多于氮元素則是因?yàn)楸谎趸倪€原劑或摻雜劑中殘留的硫酸根基團(tuán)。

表1 樣品的元素含量Table 1 The element content of the sample

圖2 共摻雜三維石墨烯的EDS能譜圖Fig 2 EDS spectrum of co-doped dimensional graphene

2.3 XRD分析

圖3為共摻雜三維石墨烯的XRD譜圖。

圖3 共摻雜三維石墨烯的XRD圖Fig 3 X-ray pattern of co-doped dimensional graphene

從圖3中可以看出，在23.80°，43.38°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡對(duì)比可知，其與純石墨烯的特征衍射峰相近，但衍射峰較寬；另外根據(jù)Bragg方程計(jì)算得到石墨烯層間距(0.3734 nm)大于石墨層間距(0.3354 nm)，這是因?yàn)樵谑┢瑢拥淖越M裝效應(yīng)和引入的含氧基團(tuán)破壞了石墨層高度有序的規(guī)整性，導(dǎo)致其間距被拉大，進(jìn)一步證明了還原與摻雜改變了石墨的晶體結(jié)構(gòu)，氧化石墨已經(jīng)大部分被還原成石墨烯。

2.4 電化學(xué)析氫性能分析

2.4.1 還原劑量對(duì)電極材料HER的影響

在50 mV/s掃描速率的條件下，不同還原劑量的電極材料LSV曲線如圖4所示。當(dāng)還原劑加入量在12 mL以下時(shí)，材料的析氫性能隨著還原劑量的增加而增強(qiáng)，因?yàn)楦嗟倪€原劑可以使炭與氧的比值增加，能更好地還原材料中的含氧基團(tuán)并增加其導(dǎo)電性，從而促進(jìn)材料析氫反應(yīng)的進(jìn)行;而當(dāng)還原劑量超過12 mL時(shí)，析氫性能會(huì)隨著還原劑的增加而降低，出現(xiàn)這種趨勢(shì)主要是因?yàn)檫€原劑加入過多導(dǎo)致含氧基團(tuán)去除速率過大，新的石墨烯片層來不及組裝成三維結(jié)構(gòu)就以面面堆積的方式相互平行垛疊，致使片層間距和比表面積變小，從而提供給析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)也減少，最終導(dǎo)致析氫性能下降。

圖4 不同還原劑量所制備三維石墨烯的LSV曲線Fig 4 LSV curves of co-doped dimensional graphene with different amount of reductant

2.4.2 不同種類金屬元素對(duì)電極材料HER的影響

圖5為不同金屬元素?fù)诫s電極材料的LSV曲線，第三方元素能改變電極材料對(duì)氫原子的結(jié)合能，從而影響析氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)制和效率，在石墨烯晶格中摻雜的金屬元素可以增加其自由電子量，同時(shí)也提供了反應(yīng)的活性位點(diǎn)。從圖5中可觀察到摻雜兩種元素的材料其析氫性能優(yōu)于摻雜單種元素，而在所有元素組合中，鐵和鎳共同摻雜的三維石墨烯析氫性能最佳。

圖5 不同金屬元素?fù)诫s三維石墨烯的LSV曲線Fig 5 LSV curves of co-doped dimensional graphene with different metals

2.4.3 不同涂覆量對(duì)電極材料HER的影響

圖6為不同滴涂次數(shù)的CG電極LSV曲線。從圖6中可以看出，當(dāng)?shù)瓮看螖?shù)小于3次時(shí)，起始電位和電解體系的阻抗隨著滴涂次數(shù)的增加而降低，此時(shí)GC電極并沒有被完全覆蓋，析氫反應(yīng)活性可隨著電極材料負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。而當(dāng)?shù)瓮看螖?shù)大于3次時(shí)，析氫性能沒有增強(qiáng)甚至有所減退，這是因?yàn)镚C電極只有最外層的電極材料能接觸到電解液，而層層覆蓋的電極材料反而會(huì)遮掩析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)由于惰性Nafion薄膜厚度的增加，導(dǎo)致電極阻抗增大，從而降低電極析氫性能。

圖6 不同滴涂次數(shù)GC電極的LSV曲線Fig 6 LSV curves of glassy carbon electrode with different times of application

2.5 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)與條件優(yōu)化

2.5.1 試驗(yàn)方案與結(jié)果

在單因素影響實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,如表2中均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果所示，選取10 mg/L硫脲溶液、0.02 mol/L硫酸亞鐵溶液及0.02 mol/L氯化鎳溶液的用量為3個(gè)因素，每個(gè)因素等分為9個(gè)水平，設(shè)計(jì)U9(93)均勻試驗(yàn)并進(jìn)行優(yōu)化。然后測(cè)出9組試驗(yàn)樣品的LSV曲線，并計(jì)算其電流密度為10 mA/cm2時(shí)的析氫過電位。

表2 均勻試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案與結(jié)果Table 2 Uniform test design and results

2.5.2 數(shù)據(jù)分析

將上述數(shù)據(jù)通過SPSS軟件進(jìn)行非線性回歸分析，以析氫過電位絕對(duì)值為因變量Y，分別以硫脲溶液、硫酸亞鐵溶液及氯化鎳溶液的體積為自變量X1,X2,X3,得到回歸方程：Y=1 173.849-1 407.462log(X1X2)-1 338.134log(X1X3)+1 384.575log(X2X3)+188.169X1，相關(guān)系數(shù)R=0.968，決定系數(shù)R2=0.936，方差分析顯著性P=0.012<0.05，說明多元線性回歸模型可以顯著解釋因變量與自變量之間的關(guān)系。根據(jù)均勻試驗(yàn)結(jié)果，利用EXCEL軟件規(guī)劃求解得出制備的最佳工藝條件為：硫脲6.3 mL，硫酸亞鐵3.5 mL，氯化鎳0.3 mL。

2.5.3 均勻試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證試驗(yàn)

對(duì)最佳工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)得到的LSV曲線見圖7，從圖中可得到該電極材料的析氫過電位為-158 mV，優(yōu)于表2中所有均勻試驗(yàn)結(jié)果，說明該制備工藝條件可行。

圖7 最佳樣品的LSV曲線Fig 7 LSV curve of the best sample

該電極材料的Tafel 曲線如圖8所示，從圖8中可知樣品的Tafel斜率為74.33 mV/dec，處于40～120 mV/dec之間，表明該材料的析氫反應(yīng)過程按照Volmer-Heyrovsky機(jī)理進(jìn)行，其中電化學(xué)脫附反應(yīng)為決速步驟。

圖8 最佳樣品的Tafel曲線Fig 8 Tafel curve of the best sample

3 結(jié) 論

以天然鱗片石墨為基本原料，采用改進(jìn)Hummers法、化學(xué)還原法及自組裝法成功制備了氮、硫、鐵、鎳共摻雜三維石墨烯。通過SEM、EDS、XRD等手段進(jìn)行了分析表征，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行了析氫性能和穩(wěn)定性測(cè)試，得到如下結(jié)論：

(1)所得電極材料中不僅保留了石墨烯的特征晶型，而且硫、氮、鐵、鎳原子已成功摻雜到分子間隙中或取代了碳元素進(jìn)入了石墨烯晶格中。

(2)共摻雜三維石墨烯電極材料制備的最佳工藝條件為：每1 mg GO 使用4 mg 亞硫酸氫鈉做還原劑，9.74 mg硫脲、0.95 mg 氯化鎳、22.80 mg 硫酸亞鐵作摻雜劑，取3 mL無水乙醇分散5 mg共摻雜三維石墨烯并加入10μL 5% Nafion試劑的涂覆GC電極3次。

(3)最佳工藝條件下共摻雜三維石墨烯具有優(yōu)良的析氫反應(yīng)性能，多次掃描后仍可穩(wěn)定維持較高的反應(yīng)效率，其電流密度為10 mA/cm2時(shí)的析氫過電位為-158 mV，Tafel斜率為74.33 mV/dec。