微波吸收復合材料Ag/NiFe2-xCexO4的制備與表征*

趙 坤，林雨冉，劉 穎

(沈陽師范大學 化學化工學院，沈陽 110034)

0 引 言

當今世界電磁設備帶來的電磁污染已經越來越嚴重，給人們的工作和生活造成了巨大威脅。因此控制電磁污染，治理電磁污染，更好的利用隱身材料發展電磁技術已經是大勢所趨，所以電磁技術在生活與軍事上將成為一門至關重要的獨立性研究技術。在軍事上：電磁技術在軍事科技上的利用率也在逐步提高。隨著美國的多架隱身戰斗機和試驗船的出現，吸波材料優越的功能性已經得到了全面性的體現，自身價值得到了巨大的提升。在生活上：電磁輻射可以導致體內部分能量沉積，神經衰弱，促使內分泌發生紊亂，造成細胞的變異等癥狀。如果長期遭受較高的電磁輻射影響，很有可能對眼睛造成一定的創傷，最嚴重就是導致失明[1-4]。

鐵氧體磁性材料作為吸收電磁輻射波材料中的重要一員，對于國民生活水平的提高具有重要的意義。鐵氧體材料屬于鐵氧化物，鐵氧化物種類繁多，可以根據不同類別，不同形貌，不同性能進行細致化分類。尖晶石型MFe2O4作為一種非常傳統的鐵氧體吸波材料，具有制備簡單，穩定性高等優點，但其吸波頻段比較單一和局限，電吸收和磁吸收均有待提高[5-9]。本文擬通過銀復合增加鐵氧體的電吸收，鈰摻雜增加鐵氧體的磁吸收，以期得到吸波性能優異的電磁波吸收材料。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

實驗所用原料：Fe(NO3)3·9H2O、C6H12O6、Ce(NO3)3、NiCl2·6H2O、HNO3、AgNO3均為分析純，選用水熱法，首先按物質的量，n(葡萄糖)：n(Ni2++Fe3++Ce3+)= 5∶1和n(Ce3+)：n(Fe3+)=x∶(2-x)的比例,稱取一定量葡萄糖、硝酸鐵、氯化鎳、硝酸鈰。將葡萄糖、硝酸鐵、氯化鎳、硝酸鈰溶于一定量的去離子水中，磁力攪拌至完全溶解；按物質的量,n(葡萄糖)∶n(Ag+)= 59∶1的比例,稱取一定量硝酸銀加入到上述溶液中，磁力攪拌30 min使其充分溶解。將混合溶液裝入聚四氟乙烯內襯高壓反應釜，加熱到180 ℃，水熱反應18 h，冷卻至室溫抽濾、洗滌、烘干,100 ℃×1 h，200 ℃×1 h，馬弗爐550 ℃煅燒5 h，進一步研磨得到目標產物。

1.2 樣品的性能及表征

用日本理學株式會社D/MAS2400 衍射儀(Cu Kα輻射,λ=0.15418 nm)收集樣品的XRD數據；SEM 照片在荷蘭飛利浦公司FEI Sirion 掃描電子顯微鏡上完成；用北京樂真科技有限公司F1205-REV02振動樣品磁強計測試室溫下外加磁場為796 kA/m時樣品的磁性能；用美國賽莫非公司Nicolet380紅外光譜分析儀測試樣品的紅外光譜；將樣品與石蠟按3∶7質量比混合均勻后壓制內徑3 mm，外徑7 mm，厚度2 mm左右的環,用美國安捷倫有限公司矢量網絡分析儀(85071E)測定被測試樣在 10～18 GHz 范圍內的室溫復介電常數、復磁導率和微波吸收性質。

2 結果與討論

利用葡萄糖中羰基和羥基對金屬離子的吸附水熱制備NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4，旨在研究單質銀復合及摻雜Ce3+改變NiFe2O4的吸波性質和磁學性質。通過改變M3+的摻雜量來分析稀土離子對于鎳鐵氧體的主要影響。

2.1 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD表征

圖1為NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD圖。將樣品衍射峰與鎳鐵氧體標準比對卡PDF10-0325對比能夠從圖1中看出有明顯的NiFe2O4特征峰2θ=24.8°(111)，35.6°(220)，37.2°(311)，43.3°(400)，53.99°(422)，57.3°(511)，62.98°(440)，空間群為Fd-3m，因此證明此鎳鐵氧體為尖晶石型鎳鐵氧體。圖1中銀納米粒子衍射峰與標準比對卡PDF04-0783對比，存在2θ= 38.2°(111)，44.3°(200)，64.4°(220)，77.5°(311)和81.5°(222)這5個衍射峰，空間群為Fm-3m，因此證明樣品中存在銀納米粒子。通過觀察稀土離子摻雜情況，能夠看出摻雜后衍射峰均小于未摻雜之前，隨著摻雜量的改變晶粒尺寸發生改變，導致半峰寬增加，衍射峰強度降低，峰型越來越鈍，致使結晶度越來越低。

圖1 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的XRD圖譜Fig 1 XRD spectra of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

2.2 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的FT-IR表征

圖2為NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的FT-IR譜圖。從圖2可以看出，鎳鐵氧體及復合樣品均在580～600 cm-1之間存在明顯吸收峰，并且與純凈未摻雜的NiFe2O4的吸收峰位置相近，歸因于四面體位的伸縮振動[10-11]，在400 cm-1附近存在的吸收峰則歸因于八面體位的伸縮振動[12-13]，證明存在金屬與氧形成的金屬氧鍵，因此可以斷定制備的一系列樣品中存在金屬氧鍵--鐵氧鍵。通過觀察吸收峰位置的改變發現摻雜一定量的Ce3+導致吸收峰位置發生移動，出現“藍移”或“紅移”現象，這是由于稀土離子Ce3+半徑遠大于Fe3+半徑，造成晶體晶格發生畸變，致使鍵強發生改變，振動幅度改變，因此出現“藍移”或“紅移”現象。同時銀復合樣品的吸收峰波長大于未復合銀的樣品，原因是復合的銀會與氧有吸引作用，使氧的電子發生偏移，使鐵氧鍵能減弱，吸收峰波長變大。這也可以進一步證明銀單質的存在。

圖2 NiFe2O4 及Ag/NiFe2-xCexO4 的FT-IR譜圖Fig 2 FT-IR spectra of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

2.3 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的SEM表征

圖3為樣品放大10 000倍的掃描電鏡圖。由圖3通可知，銀復合前后樣品形貌變化多樣，具有無規則性，因此判定樣品主要呈現無定型形貌。銀復合后隨著Ce3+離子的摻雜樣品呈球形，隨鈰離子的摻雜量變大，球的半徑變小。

圖3 樣品的SEM圖Fig 3 SEM images of NiFe2O4,Ag/NiFe2O4,Ag/NiFe1.98Ce0.02O4 and Ag/NiFe1.92Ce0.08O4

2.4 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VSM性能分析

圖4為樣品的磁滯回線圖。從圖4可以看出，比飽和磁化強度Ms，比剩余磁化強度Mr，矯頑力Hc的變化無明顯的規律性，通過銀復合在一定程度上可減少材料的比飽和磁化強度，但鈰離子摻雜可能提升比飽和磁化強度。在尖晶石結構的鐵氧體中，氧離子按立方緊密堆積排列，金屬離子則分布在氧離子的間隙中[14]，這種間隙分為四面體(A位)和八面體(B位)，金屬離子占據在晶格中的四面體A位和八面體B位上，鐵氧體的磁性主要來源于陽離子以O2-離子為媒介發生的超交換作用[15]。A-A、B-B和A-B之間均存在著超交換作用，但以A-B間的超交換作用最強，B-B間作用次之，A-A作用最弱[15]。A、B位間強的超交換作用導致A、B亞晶格上金屬離子的磁矩反平行排列，因而物質總的磁矩是B亞晶格磁矩和A亞晶格磁矩相互抵消后剩余的磁矩。當A、B位的離子一定時，物質的MS是單個離子自旋磁矩的聚集行為，與離子的自旋磁矩成正比。根據離子占位規律,每種離子都有占據A位或B位的趨向，而這種趨向與金屬離子的離子勢和半徑有關。Ce3+摻雜進鐵氧體時傾向取代B位的Fe3+，由于Ce3+(4f1)的單電子數比 Fe3+(3d5)的單電子數少，其自旋磁矩也比Fe3+的小,因此樣品的MS總體上隨Ce3+含量的增加而減小。當x=0.4時,Ce3+取代A亞晶格中的Fe3+多于B 亞晶格中的Fe3+，使MS增加。因此Ce3+摻雜，在x=0～0.08范圍內，Ms(max)(Ag/NiFe1.96Ce0.04O4)= 25.00 Am2/kg，大于NiFe2O4的Ms=13.88 Am2/kg。而矯頑力變化不大，NiFe2O4的Hc=1.24×104A/m，Hc(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=1.33×104A/m。原因是銀的復合對鈰的取代位置及金屬離子通過氧的超交換作用產生的影響所致。由于銀單質復合和Ce3+摻雜的相互作用，對Ag/NiFe2-xCexO4的矯頑力影響不大。

圖4 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的磁滯回線Fig 4 Hysteresis loops of NiFe2O4and Ag/NiFe2-xCexO4

2.5 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VAN性能分析

物質對電磁波的損耗由其產生的磁損耗和介電損耗所決定。磁損耗tanδm=μ″/μ′，復磁導率實部μ′表示交變場中磁介質內儲藏的能量密度，虛部μ″則表示交變場中磁介質對外磁場能量的消耗。介電損耗tanδe=ε″/ε′，復介電常數實部ε′代表儲存電荷或儲存能量的能力，與靜態場中相對介電常數相同；虛部ε″代表對能量的損耗,相當于在電容器上并聯一個等效電阻。一種優良的電磁波吸收劑應該在有較大ε′和μ′的基礎上，ε″和μ″盡可能的大[16]。

圖5為Ag/NiFe2-xCexO4的吸波效能圖、介電損耗圖和磁損耗圖。s11表示樣品的反射損耗，s12表示樣品的透射損耗。本文的測試范圍為10～18 GHz，樣品測試厚度如圖5(a)所示。從圖5可以清晰的看出，尖晶石鐵氧體NiFe2O4的介電損耗最大值為0.00965，通過銀單質復合Ag/NiFe2O4介電損耗最大值增大到0.03951，在銀單質復合基礎上進一步進行Ce3+摻雜，當Ce3+摻雜量為0.08時，介電損耗最大值增為0.56094。NiFe2O4的磁損耗最大值為0.16143，通過銀單質復合Ag/NiFe2O4磁損耗最大值為0.31159，在銀單質復合基礎上進一步進行Ce3+摻雜，當Ce3+摻雜量為0.02時，磁損耗最大值增為0.80006，可見NiFe2O4對電磁波的吸收以磁吸收為主。通過銀單質復合Ag/NiFe2O4的介電損耗最大值增大4倍以上，Ag/NiFe2O4的磁損耗最大值增大1.93倍，因此通過銀復合極大地增加了介電損耗，使復合材料的吸波性能得到提高。在銀單質復合基礎上進一步進行Ce3+摻雜，在x=0～0.08范圍內介電損耗的最大值增大58倍，而磁損耗最大值增大4.96倍。Ce3+摻雜對鐵氧體的電吸收和磁吸收都有影響，但銀單質復合可有效地提高鐵氧體材料的電吸收。從圖5(a)可以看出，當Ce3+摻雜量為0.08時，s11極小值為- 22.80 dB，說明此時大量電磁波進入樣品，只有極少部分電磁波被樣品反射。從圖5(b)可以看出，當摻雜量為0.08時，在16.47 GHz處s12極小值為--4.04 dB，說明此時進入樣品的電磁波只有少部分被透射。通過分析圖5(a)和(b)可以看出，在16.47 GHz下，Ce3+摻雜0.08時樣品對于電磁波具有最小的反射作用和透射作用，大量電磁波被樣品所吸收，此時吸波效果最好。從圖5(c)可以看出，當摻雜量為0.08時,在16.47 GHz時存在最大的共振峰，此時存在最大電吸收。從圖5(d)可以看出,樣品在一定范圍內存在磁吸收，當摻雜量為0.08時，在16.47 GHz時存在最好磁吸收。因此摻雜量為0.08時，頻率為16.47 GHz時樣品的s11和s12存在極小值。

綜上所述，Ag/NiFe2-xCexO4在摻雜過程中吸波效能明顯提高，電吸收和磁吸收明顯增大。由于稀土離子的半徑遠大于Fe3+，能夠在一定程度上擴大晶粒尺寸，改變磁性物質的內應力和各向異性，從而擴大其磁導率，增強其磁吸收性能。同時Ag粒子本身作為一種貴金屬粒子，具有較高的導電導熱性能，正是由于復合Ag粒子，增加了樣品的電負性，所以介電常數和介電損耗得到改善，因此電吸收增強。

圖5 NiFe2O4及Ag/NiFe2-xCexO4的VAN圖Fig 5 VAN graphs of NiFe2O4 and Ag/NiFe2-xCexO4

3 結 論

采用水熱合成法制備了NiFe2O4和Ag/NiFe2-xCexO4樣品，通過XRD、SEM、FT-IR、VAN和VSM對其進行表征和性能測定，得出以下結論：

(1)水熱法成功制備出純凈的NiFe2O4和Ag/NiFe2-xCexO4(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)樣品，樣品摻雜稀土離子Ce3+和復合銀粒子均無雜峰，仍為立方晶系尖晶石鐵氧體樣品和復合材料。

(2)通過銀單質復合與Ce3+摻雜對鐵氧體的比飽和磁化強度影響較大，但對矯頑力影響不大。NiFe2O4的Ms=13.88 Am2/kg，矯頑力Hc=1.24×104A/m，Ms(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=25.00 Am2/kg，Hc(max)(Ag/NiFe2-xCexO4)=1.33×104A/m。

3)通過銀單質復合與Ce3+摻雜可使鐵氧體的吸波性能得到顯著提高。當x=0.08時,s11(Ag/NiFe1.92Ce0.08O4)=-22.80 dB,s12(Ag/NiFe1.92Ce0.08O4)=-4.04 dB。峰值對應的共振頻率為16.47 GHz，其介電損耗和磁損耗都有提高，但介電損耗提高更明顯[17]。