淀粉物理改性技術研究進展

閆溢哲 ，馮琳琳，史苗苗，張明月，劉延奇 *

1. 鄭州輕工業大學食品與生物工程學院（鄭州 450002）；2. 食品生產與安全河南省協同創新中心（鄭州 450002）

淀粉是一種天然的植物多糖，以顆粒形式廣泛存在于植物的果實、根、莖、葉中，是人類碳水化合物的主要來源之一。然而，隨著社會的發展，淀粉受其自身物理化學性質的限制，已經不能滿足現代工業和食品生產的要求，因此迫切需要對淀粉進行改性以滿足人類更廣泛的需求。

目前常用的改性方法有化學改性、物理改性和酶改性[1]。淀粉通過改性得以提高特定的功能特性。在淀粉改性尤其是化學改性中，雖然改性效率高，但化學試劑的副產物仍存在于改性淀粉中，造成安全性問題。因此，近些年基于水分、熱量、剪切或輻射的物理改性技術已受到大家的廣泛關注[2]。不同的物理改性技術具有不同的優缺點，且對淀粉結構和性能的影響也不盡相同。主要針對近年來國內外常用的六種物理改性技術進行總結、對比和展望，以期為研究者們合理選擇合適的物理改性方法提供參考。

1 不同物理改性技術

1.1 等離子體改性技術

等離子體是由電子、自由基、離子（正和負）、激發態原子、中性原子和紫外-可見輻射組成的第四種物質狀態。等離子體技術作為一種新型非熱處理技術，已被廣泛應用于食品加工研究中。

目前等離子體技術對淀粉改性已有少量研究，其改性作用主要有解聚、交聯和蝕刻等[3]。Zhang等[4]采用氧氣輝光等離子體（OGP）處理大米淀粉，發現生成的氧自由基、羥基自由基和氫自由基等活性物質使淀粉分子鏈發生解聚，導致淀粉結晶度降低，使淀粉發生改性。Banura等[5]采用低壓射頻空氣等離子體（RF）處理玉米和木薯淀粉，發現由等離子體物質引起的等離子蝕刻作用導致淀粉親水性增加，它還縮短了水和淀粉顆粒之間的屏障，導致淀粉黏度增加。同時，該等離子體處理沒有影響淀粉的結晶度。等離子體對淀粉性質的影響基于直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例以及淀粉顆粒的大小和形狀。Bie等[6]采用介質阻擋放電等離子體（DBD）處理玉米和木薯淀粉，結果表明等離子體處理不僅改變了淀粉顆粒表面特征，而且浸入了淀粉內部，導致顆粒孔隙增加，更易吸水，進而降低了淀粉黏度。

等離子體技術具有低能耗、污染小、短時、高效等優點。隨著更多新型等離子設備的出現，等離子體改性技術將會蓬勃發展起來，最終實現工業化生產。

1.2 超高壓改性技術

超高壓技術一般是指使用100 MPa以上（100～1 000 MPa）的壓力處理氣體或液體，高壓技術在整個處理過程中使用均勻的壓力。在食品工業中，可以使用400～900 MPa的壓力[7]。超高壓會使食品中的蛋白質變性、酶失活、淀粉糊化，但不會影響食品中的風味物質。

淀粉經高壓處理后，結晶區和無定性序列都有不同程度的變化[8]。Kawai等[9]采用差示掃描量熱法（DSC）研究了超高壓處理對馬鈴薯淀粉糊化焓以及老化結晶區域老化焓的影響。結果表明，糊化焓在一定的溫度下隨著壓力的增加而降低；隨著淀粉含量增加，老化焓呈上升趨勢。此外，在低溫下，超高壓處理促進老化。Li等[10]在500和600 MPa下對藜麥淀粉與玉米淀粉進行超高壓處理，熱分析表明600 MPa下藜麥淀粉全部糊化。動態流變分析表明，超高壓提高了兩種淀粉在冷卻過程中的凝膠穩定性。總體而言，藜麥淀粉比玉米淀粉對超高壓處理更敏感。Vallons等[11]將小麥淀粉懸浮液在200～600 MPa壓力下處理10 min。結果發現，超高壓處理顯著增加了面粉懸浮液的一致性，DSC結果顯示超高壓處理導致淀粉糊化，糊化程度與處理壓力之間具有S形關系。

超高壓作為一種新型的食品加工技術，具有殺菌均勻、瞬時、高效的優點，不僅可以保持食品原有的特性，還可以延長保質期，操作安全。隨著研究的深入與技術的進步，超高壓處理淀粉技術的發展和應用前景會更加廣闊。

1.3 超聲波改性技術

超聲波是一種聲波，通常頻率范圍為2×104～2×109Hz。超聲波在液體內作用主要來自超聲波的熱作用、機械作用和空化作用。

超聲波對淀粉的改性機理在于使得淀粉分子鏈斷裂進而降低淀粉分子量，以及減小淀粉顆粒粒徑。Zhang等[12]借助超聲處理的方式研究了馬鈴薯淀粉在物理化學性質以及對應微觀結構所產生的變化，進而揭示馬鈴薯淀粉因超聲影響在化學及力學性質方面產生的變化效應。結果表明，馬鈴薯淀粉因超聲波的影響產生顯著的機械化學效應，其根本原因在于馬鈴薯淀粉顆粒其臍帶結構受超聲作用而變得疏松。隨著超聲作用時間的增加，馬鈴薯淀粉顆粒內部因為機械剪切以及強力攪拌等因素，使得其結構發生變化，進而導致馬鈴薯在理化性質方面發生顯著變化。Flores等[13]研究了超聲波處理（24 kHz）對玉米淀粉消化性的影響，結果表明，天然淀粉分散體超聲波作用16 min后，抗性淀粉含量從4.7%提高到6.2%，這是由于形態和結晶度的變化，減少了淀粉顆粒通道的結構。糊化淀粉分散體抗性淀粉和快速消化淀粉含量也增加，這是超聲空化作用導致短鏈直鏈淀粉分子形成的結果。Carmona等[14]對大蕉（大顆粒大小）和芋頭（小顆粒大小）淀粉進行超聲處理（25 kHz），并采用兩個處理持續時間（20和50 min）進行考察，結果發現，超聲處理對顆粒尺寸較大的淀粉影響更大，超聲處理后波峰值黏度增加，而處理后溶脹力和溶解度降低。

超聲波是一種頻率很高的聲波，具有作用時間短，降解非隨機性，對樣品損害程度比較小等優點，具有良好的工業應用前景。

1.4 濕熱改性技術

濕熱處理通常是將水分含量限制在10%～30%的范圍內，在高溫（90～120 ℃）下加熱15 min到16 h的時間[15]。濕熱處理是一種既能保持淀粉顆粒結構完整，又能改變淀粉理化性質的物理改性方法[16]。不同種類淀粉濕熱參數見表1。

表1 植物淀粉的濕熱處理條件

Bet等[17]研究了不同含水量、不同時間下有機莧菜淀粉經濕熱處理后的變化。經濕熱處理后，其熱穩定性得到改善；隨著含水量和改性次數的增加，其初始溫度和峰值溫度均增高；糊化焓的變化是由于濕熱引起的結構重組后形成的非均勻性晶體所致；改性淀粉的相對結晶度較低；峰值黏度、低谷黏度、破損值和最終黏度均隨著糊化溫度的升高而降低。Oliveira等[18]通過濕熱處理改性馬鈴薯淀粉，X射線衍射（XRD）結果表明相對結晶度降低；DSC結果顯示處理后焓值明顯降低；熱重分析（TG）表明熱力學穩定性隨著含水量的增加而升高；原子力顯微鏡（AFM）觀察到改性后淀粉顆粒直徑減小，粗糙度降低。Shi等[19]選用皺皮豌豆淀粉為原料進行濕熱處理，研究了處理后的淀粉對酶的敏感性以及消化特性的影響。結果表明，濕熱后樣品的To、Tp和Tc值均高于原淀粉，隨著反應溫度的升高，改性淀粉樣品的消化性能提高。

總之，濕熱處理可以減少快速消化淀粉含量、增加緩慢消化淀粉和抗性淀粉的含量，而不改變淀粉顆粒結構完整性[20]。濕熱處理的使用降低了直鏈淀粉溶出值和膨脹度，從而改善了其剪切穩定性和熱穩定性，最終可應用于面條生產，達到改善面條品質的目的。濕熱處理還增強了淀粉對酸性、抗機械剪切以及淀粉酶的易受性，從而使淀粉在食品調味料、焙烤制品以及老年食品和兒童食品中應用中得以進一步拓寬。濕熱改性僅使用水和熱，屬于環保型處理方式，不會造成環境污染，產品安全性明顯高于化學改性淀粉。

1.5 韌化改性技術

韌化過程通常是指在過量水分（65%）或平衡水分（40%～55%），溫度高于玻璃化溫度低于糊化起始溫度的條件下處理一段時間[21]。

韌化處理也是一種能保持淀粉顆粒結構完整但又能改變淀粉理化性質的物理改性方法。韌化處理中的水分含量、處理溫度、貯存條件（溫度和時間）、干燥溫度、粉碎目數等對緩慢消化淀粉含量有不同程度的影響[22]。不同植物來源淀粉韌化參數見表2。

表2 不同植物來源淀粉的韌化處理條件

Wang等[23]采用韌化處理的方式對大米淀粉理化特性予以分析。研究發現，與天然大米淀粉相比，韌化處理不改變大米淀粉的顆粒形態和結晶形態，但相對結晶度從19.18%增加到23.93%；溶解度和膨脹度降低；峰值黏度、低谷黏度、破損值和最終黏度均顯著降低。Xu等[24]將馬鈴薯淀粉懸浮液在55 ℃下連續韌化24，48，72和96 h，研究了韌化淀粉樣品的結構、理化和消化特性。結果顯示，韌化可以保持淀粉顆粒的完整性和表面完整性；韌化處理后結晶度提高，晶形仍保持B型；其間沒有化學鍵和官能團產生或消失，處理后淀粉的紅外吸收峰強度降低，短程有序結構增強。另外，連續韌化處理導致淀粉的體外消化性降低。史苗苗[25]研究了熱處理對淀粉緩慢消化性質的影響，結果表明，韌化處理增加了豌豆淀粉的糊化溫度，RDS和SDS含量增加，RS含量降低，同時提高了其在55 ℃處理條件下樣品的消化性能。

由于韌化處理可以提高淀粉的熱穩定性，減少凝沉，所以韌化淀粉可以運用于罐裝食品和冷凍食品中[26]。同時由于淀粉膨脹度和直鏈淀粉溶出率降低，熱穩定性和耐剪切能力、黏附性和抗拉強度的提高，其可以被廣泛應用于面條生產中。Chung等[27]發現韌化可以在不改變淀粉顆粒結構的前提下提高抗性淀粉含量，可以應用于食品中來提高膳食纖維的含量。韌化處理和濕熱處理類似，同樣只涉及水和熱的應用，不會造成環境污染，產品安全性高于化學改性。

1.6 球磨改性技術

球磨改性技術是一種對淀粉進行物理改性的有效手段，其原理是利用研磨體的沖擊作用以及研磨體與球磨內壁的研磨作用對淀粉進行機械粉碎、活化等。

Lv等[28]采用球磨機處理了茶多酚與天然馬鈴薯淀粉（質量比1/10）混合物，探討了共研磨對淀粉性能和消化率的影響。X射線衍射（XRD）結果顯示，球磨7 h后淀粉顆粒的晶體結構被破壞，結晶度從38.1%下降到8.3%；掃描電鏡（SEM）分析表明，經過7 h的球磨后，破損的淀粉顆粒和茶多酚呈現出團聚現象。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）結果顯示，淀粉鏈和茶多酚之間具有一定的相互作用，可提高淀粉的熱穩定性和糊化溫度。Liu等[29]采用球磨和濕熱協同處理小麥淀粉，研究其形態、結構和功能特性的影響。結果表明：濕熱處理能降低球磨改性淀粉中損傷淀粉的含量，而球磨-濕熱處理淀粉的糊化溫度低于未經機械預處理的濕熱淀粉。此外，球磨-濕熱處理淀粉相對結晶度升高，表明在熱處理前球磨處理所造成的顆粒損傷一定程度上可以提高鏈的移動性和重排性。這些結果表明，球磨-濕熱處理淀粉是一種潛在的、有益的小麥淀粉改性方法，為食品工業提供了理想的性能指標。Fu等[30]以馬鈴薯淀粉為原料，采用球磨機機械處理不同時間，通過DSC和XRD研究了經球磨處理后部分糊化馬鈴薯淀粉的回生性能。結果表明，隨著回生時間的延長，所有淀粉樣品的糊化溫度均降低；部分糊化淀粉具有較低比例的殘留有序結構，表現出更快的回生作用。

球磨法樣品處理過程簡單，工藝也相對簡單，具有成本低、綠色、無污染的優點，為淀粉改性提供了一條高效、低能耗的新途徑，具有廣闊的發展前景。

2 六種改性技術對比與總結

在這六種物理改性技術（表3）中，等離子體、超高壓和超聲波處理屬于非熱物理改性技術，濕熱和韌化處理屬于水熱物理改性技術，而球磨改性技術也叫微細化處理，屬于機械作用。

等離子體處理的樣品一般無需預處理，少數需要制備淀粉懸浮液，等離子體與淀粉的蝕刻機制會導致淀粉產生不平整的表面，具有短時、高效的特點；超高壓處理時需要先將樣品配成懸浮液，再用真空包裝機封口，對真空要求高，樣品預處理復雜，檢測成本高，同樣具有短時、高效的特點；超聲波樣品處理簡單，只需要將樣品和蒸餾水或乙醇混合成淀粉乳，處理過后淀粉顆粒形貌會出現凹痕、裂痕；水熱處理均是在不改變淀粉結構完整的同時改變淀粉的結構和性能，對淀粉的損傷比較小，但樣品預處理步驟繁多，需要不斷調控水分含量；球磨改性分為干法球磨和濕法球磨，大多數使用干法球磨，樣品一般不需要預處理，少數使用濕法球磨，需要制備淀粉懸浮液，其工作環境要求低，但樣品損害程度比較大。

等離子體、超高壓、超聲波、濕熱、韌化和球磨這六種改性技術均可以用來改變淀粉的結構和性能，具體選擇哪一種方法，研究人員可以根據已有試驗條件和具體試驗要求來選擇合適的改性技術。

表3 六種物理改性淀粉技術對比

3 結語與展望

在淀粉的研究過程中，天然淀粉在實際應用過程中有著很大的局限性。為了改善淀粉的性能、增加其應用范圍，淀粉改性成為近幾十年的熱門課題，尤其是快速、綠色、安全的物理改性技術備受青睞。改性淀粉的結構和性能均與天然淀粉有著明顯差異，不同的物理改性技術對其多尺度結構和性能均有著不同程度的影響。然而，我們也必須清醒地認識到，大多物理改性技術受設備條件所限，仍停留在基礎研究階段，而未能規模化生產。隨著人類科學技術的進步、更多新型儀器設備的開發，淀粉物理改性技術將會有更大的發展空間。這些技術的研究及應用，將進一步推動淀粉工業的發展，促進食品行業進步。