三元前驅體微觀形貌結構對LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正極材料性能的影響

陳 龍，張二冬，IQBAL Azhar，李道聰，楊茂萍，夏 昕

（合肥國軒高科動力能源有限公司工程研究總院，安徽 合肥 230012）

鎳鈷錳基三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2的高比能 電池成為目前鋰離子動力電池領域的研究熱點[1]。特別的，鎳物質的量含量在80%以上的層狀正極材料成為下一代商業化三元正極材料的主流，但是Ni含量過高會導致一系列問題[2]。其中包括燒結制備正極材料過程中容易發生Li+/Ni2+陽離子混占位現象，燒結后正極材料表面殘留的鋰（LiOH和Li2CO3形式存在）偏多，會導致正極材料在合漿過程中吸水，與黏結劑和溶劑發生果凍化，影響材料加工性能。此外在晶體結構方面，由于Ni4+有較強的氧化性極易與電解液發生界面反應，材料結構坍塌生成惰性尖晶石相和Ni-O型巖鹽相，以及在脫嵌鋰過程中的c軸方向伸縮率變化較大，導致材料應力增加，最終產生微裂紋，而微裂紋存在會進一步增加電極材料與電解液接觸面積，導致不可逆極化損失大大增加[3]。因此目前主要通過離子摻雜改善晶格穩定性，通過納米氧化物包覆改善界面反應[4-5]，而關注前驅體本身二次球結構和微結構的較少。另一方面，文獻中報道的前驅體制備方法重點關注了合成參數（溫度、pH值、氨水濃度、攪拌速度等）[6-8]對前驅體微觀形貌的影響。但是在實際應用過程中，學術文獻報道的前驅體缺乏加工性的指標參數，例如粒度分布、振實和雜質含量等理化指標[9]。且在學術文獻中通常采用單一的工藝參數制備前驅體，與實際生產過程中的實時調節參數不符合。本論文以結合產業化應用為目標，通過調控合成過程參數制備形貌均一，物化指標滿足大規模生產應用的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驅體，側重點關注前驅體二次球的團聚結構和均一結構對LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正極材料電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驅體及LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正極材料合成

采用氫氧化物共沉淀法制備三元前驅體。以硫酸鎳（電池級）、硫酸鈷（電池級）、硫酸錳（電池級）為原料加純水按照金屬Ni、Co、Mn摩爾比85：10：5配成2 mol·L-1的混合鹽溶液，氨水稀釋配成 8 mol·L-1備用，片狀 NaOH（GB/T 11199-2006 HS-I一等品）配置成4 mol·L-1溶液備用。采用pH在線控制系統（Mettler-Toledo M300，探頭型號4260i）控制pH，在20 L連續反應釜中固定混合鹽流速（1.8 L·h-1）、反應溫度（50℃）、攪拌線速度（1.6π m·s-1）、高純氮氣保護氣（1.2 L·h-1），調節反應體系氨水濃度和pH值控制成核階段和生長階段過程，通過提濃排清液控制總反應時間。達到目標粒度值（以D50粒度為準）后50℃陳化4 h，漿料經壓濾、洗滌、烘干、過篩（300目）得到每批次約10 kg目標產物前驅體。將制備的前驅體分別取3 kg與單水氫氧化鋰（電池級）按照鋰與金屬摩爾比1.03混合后，取500 g混合樣在氧氣氣氛下，500℃保溫5 h，升溫至790℃保溫15 h，自然冷卻。經研磨破碎和300目過篩后得到LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正極材料。

1.2 材料物理及電化學性能的表征

樣品采用X射線衍射儀（Rigaku-SmartLab 3 kW，Cu Kα射線源）作材料晶體結構分析，1°·min-1掃描；采用FEI 450型掃描電鏡觀察微觀形貌，使用Mastersize 2000分析材料的粒徑分布；元素分析采用Thermo Fisher ICAP-7400測試主元素含量及雜質元素含量；高頻紅外碳硫分析儀（HH2000A型）測試硫含量；康塔NOVA 3200e測試材料比表面；康塔振實密度儀測試材料振實密度。

將合成的正極材料120℃烘烤6 h以后，分別與導電炭黑、聚偏氟乙烯按照質量比8：1：1研磨混合均勻，添加適當N-甲基吡咯烷酮攪拌分散后，均勻涂覆在鋁箔上80℃烘12 h，極片經輥壓，沖切成正極片，在手套箱內采用金屬鋰片做負極，聚丙烯微孔膜為隔膜，l mol·L-1LiPF6的EC+DMC（1：1，體積比）溶液為電解液，組裝成2016型扣式電池。控制測試溫度在（25±1）℃，用新威電池測試系統（5 V，10 mA）對扣式電池進行充放電測試。

2 實驗結果與討論

2.1 理化指標及微觀形貌

前驅體反應過程中主要由熱力學及動力學兩個過程主控制[10]。一般文獻中報道前驅體的制備方式是固定反應參數，從生成晶核開始到晶核長大維持固定的pH，氨水濃度等參數（工藝1）。本文中，工藝1采用氨水濃度0.47 mol·L-1，固定pH值11.6，總反應時間以D50粒度達到目標值為準，樣品命名為B1。該工藝不能解決前驅體顆粒在成核階段的團聚問題，導致前驅體長大后顆粒形貌形狀不規則，由兩到三個前驅體連接成團聚態結構，如圖1（a）所示。而初始小顆粒的軟團聚導致顆粒松散不密實，在進一步長大后會導致顆粒內部有孔隙結構不密實，如圖1（b）所示，部分顆粒的中間部分出現結合不緊密的孔隙部位。本文中采用兩步法（工藝2），先用氨水濃度0.47 mol·L-1，pH值12.1生成均勻分散的籽晶，反應20 min左右，再調節氨水濃度至0.59 mol·L-1，降低pH值11.6，直至最終粒度長到目標值，樣品命名B2。新工藝2控制前驅體合成過程中的成核階段前驅體籽料不團聚，前驅體長大階段顆粒不生成新籽料，使得最終前驅體形貌均一［圖1（c）］，斷面密實無明顯孔隙［圖1（d）］。

表1所示為間斷法工藝制備的Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驅體理化指標典型代表值以及本文中兩種工藝制備的B1和B2前驅體測試值。可以看到兩款前驅體B1和B2基本物化指標接近，均滿足大規模生產應用的要求。

2.2 正極材料形貌及晶體結構

圖2所示為前驅體混鋰燒結后制備得到的正極材料形貌。燒結后，正極材料基本保留了前驅體的二次球形貌，B1前驅體燒結后正極材料（BC1）的團聚態由于燒結收縮而有所緩解，但仍有較為明顯的非球形團聚形貌。而B2前驅體混鋰燒結后正極材料（BC2）基本保持形狀，二次球顆粒均勻分布。

圖2（c）所示為兩種正極材料的XRD數據圖，都屬于六方晶系，具有典型的α-NaFeO2層狀結構，空間群R-3m。其XRD衍射峰尖銳，有較高的結晶度，沒有雜相。其中（006）/（102）及（108）/（110）雙峰均明顯分裂，說明具有高度有序的層狀結構[11]。經過精修分析后在表2列出兩種正極材料的晶體結構信息。可以看到，正極材料的晶胞及鋰鎳混排參數(Ni2+/Li+)非常接近，從晶體結構的角度上基本一致，說明前驅體當理化指標接近時，二次球形貌基本上不影響燒結結果。

表1 Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2前驅體理化指標Table 1 Physical and chemical properties of Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2precursors

表2 LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正極材料晶體結構數據Tabel 2 Crystal structure parameters for two types of LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2cathodes

2.3 扣式電池電化學性能

圖3（a）所示為兩款正極材料的電化學性能，其中在0.2C倍率條件下BC1的首次充/放電容量為（230.8 mA·h·g-1/200.6 mA·h·g-1），首次充放電效率為86.9%，0.33 C及1 C容量分別為197.4和189.7 mA·h·g-1。對于BC2樣品［圖3（b）］，0.2C倍率條件下 BC2 的首次充/放電容量為230.1mA·h·g-1/201.3 mA·h·g-1，首次充/放電效率為87.5%，0.33C及1 C容量分別為197.6 mA·h·g-1和189.8 mA·h·g-1?？梢钥吹紹C1和BC2正極材料在容量和倍率性能方面差異性不大，說明正極材料的容量和倍率與正極材料的團聚結構和均一結構影響不大。圖3（c）所示為兩款材料的循環對比圖。在1C倍率條件下，BC1循環50周后容量為183.1 mA·h·g-1，容量保持率僅有96.9%，低于同樣狀態下測試的BC2正極材料，循環50周容量為186.7mA·h·g-1，容量保持率可達到98.3%。

為分析扣式電池中正極材料循環性能衰減原因，對循環第1周和第50周的充放電數據進行dQ/dV微分容量分析，如圖4所示。由于層狀正極材料在充放電過程中存在多個相轉變：初始層狀結構（H1）轉變到單斜相（M）和另外兩個六方相（H2和H3），因此BC1［圖4（a）］和BC2［圖4（b）］的微分容量曲線都呈現多個峰[3]。循環后，BC1的氧化峰明顯地向高電壓方向移動，特別是H1-M和H2-H3的相轉變。但BC2材料的氧化還原峰位置基本保持穩定。dQ/dV的峰位移主要是來源于內阻增加導致的極化現象[12-13]，而極化現象會使得正極材料在恒定的高（低）截止電壓下脫（嵌）鋰過程過早地結束，直接導致容量的衰減。此外，H2-H3的相轉變也是容量保持率的一個重要影響因素，BC1材料的氧化峰和還原峰之間的電壓差在循環50周后增加了0.06 V，而BC2的的氧化峰和還原峰之間的電壓差在循環50周后僅增加0.04 V，說明在H2-H3相轉變過程中BC2正極材料極化損失更小[14]。

進一步對扣式電池拆解，將正極材料制成極片在循環前后做了斷面SEM表征，如圖5所示?？梢钥吹?，兩款正極材料在極片制作過程中，由于有輥壓工序，都會對材料顆粒造成一定的損壞，但從完整的大顆粒斷面上看，BC1正極材料存在的孔洞比BC2正極材料多，主要是來源于前驅體的不密實斷面導致。電極材料在循環后，明顯看到，BC1正極材料的的孔隙增多，裂縫出現貫穿整體顆粒的現象。而BC2正極一次顆粒晶界較為清晰，但并未出現裂紋或孔隙現象，具備足夠的結構穩定性。正極材料在循環過程中出現破碎粉化，會導致比表面增加，與電解液接觸的量增加，增加了界面副反應導致了極化損失現象，是材料循環性能衰減的一大重要原因[4]。

3 結論

三元前驅體的各種理化指標對正極材料的性能有較大影響。本文中通過調控共沉淀反應過程參數，合成了具有均一態和團聚態兩種不同微觀結構的前驅體，二者各項理化指標接近，僅從微觀結構上團聚態斷面具有較多的孔隙結構，而均一態的前驅體斷面密實。燒成正極材料后，兩款前驅體對應的材料從XRD結構參數上接近，扣電池在0.2C測試條件下，團聚態的正極材料的首次充/放電容量為230.8 mA·h·g-1/200.6 mA·h·g-1，而均一態的正極材料在0.2 C倍率條件下首次充/放電容量為230.1 mA·h·g-1/201.3 mA·h·g-1，兩者倍率性能亦接近。但是循環性能上差異較大，循環50周后，均一態正極材料比團聚容量保持率要高出1.4%。而均一態的正極材料循環前后結構穩定性較好。進一步對循環過程充放電曲線做dQ/dV微分容量分析，斷面密實的正極材料具有較低的相轉變氧化還原峰位置穩定性以及較低的電壓差變化，表明材料具有較強的結構穩定性和循環過程中較低的極化損失。拆解扣電池的極片也發現，團聚態的正極材料在循環后裂紋增多，會增加電解液與正極材料的界面反應，惡化循環性能。因此均一態前驅體二次球形貌決定了正極材料斷面密實性，保證了材料有更好的結構強度和電化學循環穩定性。