“南澳Ⅰ號”出水陶瓷器脫鹽技術對比研究

習阿磊

(廣東省博物館，廣東廣州 510623)

0 引 言

人類航海歷史悠久，水下歷史文化遺產豐富[1]。從20世紀初開始，越來越多的水下遺址被發掘，廣東陽江“南海Ⅰ號”南宋沉船[2]、海南西沙群島“華光礁Ⅰ號”南宋沉船[3]、福建“碗礁Ⅰ號”清代沉船和廣東汕頭“南澳Ⅰ號”明代沉船[4-5]等相繼被發現并進行了系統的考古工作，大量珍貴文物被發掘出水。

陶瓷器埋藏在海底，長年累月浸泡在海水中，海水中的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物等可溶鹽會與陶瓷胎體發生作用，并逐漸達到飽和狀態[6]。陶瓷器打撈出水后，當溫濕度發生交替變化時，殘留在孔隙中的可溶性鹽也隨之發生溶解、結晶、再溶解、再結晶的交替反應[7-8]。鹽在結晶時會對陶瓷器孔隙壁產生一個作用力，當鹽溶解后，這個作用力又會消失，如此反復作用，會減弱陶瓷文物本體強度，從而出現鹽析、釉面剝落，甚至出現胎體開裂等病害，嚴重影響了陶瓷文物的長期保存與展陳利用。

近些年來，針對這些病害，研究者們嘗試了靜水浸泡脫鹽法，流水浸泡脫鹽法，超聲波脫鹽法，加熱脫鹽法等不同的脫鹽方法，以達到脫除鹽分，減少、消除病害的目的[9-10]。靜水浸泡脫鹽法和流水浸泡脫鹽法已經在國內外得到廣泛使用，但其脫鹽周期較長；超聲波脫鹽法和加熱脫鹽法，理論上可以一定程度加速脫鹽，但公布的研究數據相對較少。

“南澳Ⅰ號”是中國目前已發現保存較好的古沉船之一，其遺物在海底散落的范圍不足250 m2。“南澳Ⅰ號”的考古發掘收獲，為明代中晚期海上貿易和漳州窯、汕頭器等領域的研究提供了不可多得的實證、實物，是研究中外文化交流、古代交通史、古代航海史的寶貴資料。“南澳Ⅰ號”打撈出水文物約2.6萬件，主要為陶瓷類文物。出水的瓷器主要來自福建漳州窯系和江西景德鎮窯系，出水的陶器為東南沿海民窯產品[5]。

本研究以“南澳Ⅰ號”出水的3種不同窯系陶瓷器為研究對象，以“常溫靜水浸泡脫鹽法”作為參照，主要對“加熱脫鹽法”、“超聲波脫鹽法”、“加熱-超聲波脫鹽法”等方法的10個脫鹽條件參數進行對比實驗，并就幾種方法對陶瓷器樣品的影響進行觀察與評估，尋找適合“南澳Ⅰ號”出水3種不同窯系陶瓷器的脫鹽方法與技術參數，以期為安全高效地完成“南澳Ⅰ號”出水的2萬多件陶瓷器的保護脫鹽提供研究支持，并為其他沉船陶瓷器保護提供借鑒。

1 實 驗

1．1 標本與設備

1) 標本。“南澳Ⅰ號”出水的漳州窯系、景德鎮窯系、陶器3種不同窯系殘片共計89塊。在本研究中，景德鎮窯系樣品以J-n編號，漳州窯系樣品以Z-n編號，陶器樣品以T-n編號。

2) 儀器設備。超純水儀(Pure Lab Classic UVF)，威立雅水務設備有限公司；電子天平(Ml204/02)，梅特勒-托利多國際股份有限公司；電導率儀，上海三信儀表廠；超聲波清洗機(KQ-500DE)，昆山市超聲儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋(HWS26)，上海一恒科學儀器有限公司；離子色譜儀(ICS-5000)，賽默飛世爾科技有限公司等。

1．2 實驗方法及其路線

1．2．1標本前處理 陶瓷器表面海洋附著物與沉積物相對陶瓷器本體，孔隙率大，鹽分含量高，如果不做徹底的清除，會嚴重影響脫鹽研究實驗的準確性[11]。實驗前仔細清除樣品表面的海洋附著物、沉積物與污染物。

1．2．2孔隙率測量 孔隙率測量方法參照GB/T 3810．3—2006標準[12]。考慮到孔隙率測量實驗需對樣品煮沸，會減少文物樣品中的鹽分，實驗前選取3種不同窯系的陶瓷樣品各3組，進行孔隙率初步測量(表1)，對各窯系的樣品的空隙率在脫鹽前有大致的了解。脫鹽結束后，對脫鹽實驗的陶瓷器樣品進行孔隙率測量(表2)，以更好地分析各樣品孔隙率與脫鹽速率的關系。

孔隙率的測量結果顯示，景德鎮窯系瓷器的孔隙率明顯低于漳州窯系瓷器與出水陶器。漳州窯系的瓷器孔隙率較大，遠高于一般瓷器的孔隙率，個別樣品甚至高于出水陶器樣品的孔隙率，且樣品之間差別較大。漳州窯系分布于福建省南部九龍江中游西部的丘陵地帶，即平和、漳浦、南靖、華安、云霄、詔安各縣的明末清初窯址群。漳州窯系樣品孔隙率有差別可能跟生產的具體窯址不同有關。出水陶器樣品孔隙率較大，但幾個樣品的差別不大。

表1 脫鹽前樣品孔隙率數據

表2 脫鹽后樣品孔隙率數據

(續表2)

根據孔隙率的測量結果，可以推測：在脫鹽實驗中，景德鎮窯系的瓷片樣品含鹽量可能較低，電導率數據應較小，且各樣品溶液電導率數據應較為相近，如果出現數值上的跳躍，應仔細分析是否實驗出現差錯；漳州窯系樣品因為其孔隙率差異較大，含鹽量差別也可能會較大，實驗中樣品的電導率數據可能會出現較大浮動，屬于合理范圍；陶器樣品電導率數據應較大。

從實驗樣品孔隙率數據來看：景德鎮窯系瓷器的孔隙率明顯低于出水陶器與漳州窯系瓷器，且孔隙率較為穩定；漳州窯系的瓷器孔隙率變化較大，個別樣品孔隙率遠高于景德鎮窯系瓷器樣品，甚至高于出水陶器樣品，但也有樣品孔隙率接近景德鎮窯系瓷器樣品的孔隙率，樣品之間差別較大；陶器孔隙率普遍較大，但是較穩定。

孔隙率較大的樣品：T-4、T-8、T-10、T-15、T-16、T-17、T-18、T-19、T-20、T-21、T-22、T-23、Z-4、Z-6、Z-8、Z-13、Z-15、Z-17、Z-18、Z-19、Z-23、Z-24、Z-25等在脫鹽實驗時電導率數值均較大，離子的濃度也較高。在同一種脫鹽方法與參數下的脫鹽實驗的電導率、離子濃度與樣品的孔隙率相對成正比。

1．2．3脫鹽技術線路 定時對脫鹽實驗中陶瓷樣品的脫鹽水溶液電導率進行測量，通過電導率數值來分析陶瓷樣品鹽分析出量[13]。當電導率值趨于穩定后，對脫鹽水溶液分兩個時間段進行取樣，采用離子色譜儀對兩個階段的各離子濃度進行測量對比，如果離子色譜法中測試兩個階段離子濃度變化微小，可以確定脫鹽達到平衡。為了確定電導率與離子色譜測試數據趨于穩定，脫鹽達到平衡時，脫鹽是否成功，保持樣品與超純水的體積不變，對樣品進行換水，換水后繼續分階段進行電導率與離子色譜儀測試，并與空白樣品進行對比，確定脫鹽是否成功。

實驗中設置空白(純水)樣品2組，1組進行密封，隔絕空氣，1組不做處理。試驗中發現不做密封處理的空白樣品的電導率升高迅速，故實驗中對燒杯口進行密封，防止外界對超純水的影響以及水揮發而產生的溶液濃度的變化。

1．2．4不同體積比的脫鹽 為增加脫鹽實驗的準確性，使脫鹽后的離子濃度等數據具有可比性，實驗中必須采用固定陶瓷樣品與純水溶劑的體積比(以下簡稱體積比)進行脫鹽實驗。脫鹽實驗前先選取陶瓷片樣品與脫鹽溶劑(超純水)的多個體積比進行摸索實驗，最終選定1∶100作為本次脫鹽試驗的體積比。通過對換水后各時段溶液進行離子色譜分析，發現溶液中的離子濃度與空白水樣接近，即該批樣品在樣品與水溶液1∶100的體積比下進行脫鹽，當脫鹽達到平衡時，樣品脫鹽成功。

1．2．5脫鹽方法與參數對比試驗 選取“南澳Ⅰ號”出水景德鎮窯系瓷片、漳州窯系瓷片、陶片為實驗對象，分別選取常溫(20±5)℃、加熱(40 ℃、55 ℃、70 ℃)、超聲波(16 kHz、28 kHz、40 kHz)與加熱-超聲波(40 ℃-16 kHz、40 ℃-40 kHz、70 ℃-16 kHz、70 ℃-40 kHz)4種脫鹽方法11組技術參數，對“南澳Ⅰ號”出水3種窯系陶瓷器在相同體積比下進行脫鹽實驗，每種窯系的文物選取2個樣品進行平行實驗，通過記錄其電導率隨時間的變化，來比較4種方法在不同的參數下的脫鹽速率。具體分配如表3。

表3 實驗樣品分組表

2 結果與討論

2．1 常溫脫鹽

常溫浸泡脫鹽選取樣品電導率隨時間變化情況見圖1。

6個樣品的電導率于360 h后全部趨于穩定時，取一組脫鹽水溶液(J-10-1、J-11-1、T-10-1、T-11-1、Z-10-1、Z-11-1)，384 h時取另一組水溶液(J-10-2、J-11-2、T-10-2、T-11-2、Z-10-2、Z-11-2)，采用離子色譜儀，對2組12個水溶液中的陰離子進行分析測試，各離子濃度見表4。離子分析測試結果顯示，兩組溶液的各陰離子變化微小，表明電導率數值趨于穩定，脫鹽達到了平衡時，各種離子濃度不再增加。

圖1 常溫浸泡法脫鹽電導率隨時間變化圖

表4 常溫脫鹽法脫鹽溶液360 h與384 h離子色譜測試數據

脫鹽408 h后，對脫鹽樣品進行了換水，保持體積比不變，換水后定時進行電導率測試，通過96 h的觀察發現，電導率數據一直趨于穩定，且與空白1變化相當，見表5。可以斷定該組樣品在體積比(1∶100)下脫鹽，當電導率數值趨于穩定時，脫鹽成功。

表5 常溫浸泡法脫鹽換水后電導率隨時間變化表

空白1是密封后的空白樣品，空白2是未密封的空白樣品。空白2樣品，隨時間的變化，電導率明顯增加，應與超純水跟空氣中的部分氣體發生溶解和化學反應有關。為減少誤差，保證實驗數據的準確性，在脫鹽實驗中均對脫鹽容器進行了密封處理。

實驗顯示：常溫脫鹽實驗總共耗時408 h，其中J-11與J-10樣品24 h后，電導率值趨于穩定，T-10樣品336 h后電導率值趨于穩定，T-11樣品33 h后電導率值趨于穩定，Z-10樣品5 h后電導率趨于穩定，Z-11樣品153 h后電導率值趨于穩定。電導率數據顯示J-10、J-11、Z-10樣品鹽分含量較少，T-11鹽分居中，Z-11與T-10鹽分含量較大。孔隙率測量實驗數據顯示，Z-11與T-10的孔隙率也是遠遠大于J-11、J-10與Z-10樣品。

常溫脫鹽實驗表明：1)通過離子色譜法對溶液中各種陰離子濃度的分析對比，可以肯定當電導率數據趨于穩定時，陶瓷樣品的脫鹽達到平衡。2)在體積比(1∶100)下進行脫鹽實驗，當電導率數據趨于平衡時，陶瓷器樣品已脫鹽成功。3)對于孔隙率較低(孔隙率低于1%)的瓷器，如果表面附著物與沉積物清理干凈，常溫浸泡法可以24 h脫鹽成功；孔隙率為1%～5%的陶瓷器，約需24～150 h可以脫鹽成功；對于孔隙率較大的(大于5%)的陶瓷器，常溫浸泡法約需150～336 h脫鹽完成。4)脫鹽實驗達到平衡時溶液電導率、離子濃度與樣品的孔隙率相對成正比。

2．2 加熱脫鹽

加熱脫鹽選取恒溫40 ℃、55 ℃、70 ℃三個溫度參數進行脫鹽實驗，脫鹽完成總共耗時分別為25、17、13 h。電導率隨時間變化情況見圖2～4。

原理、實驗操作與常溫脫鹽實驗相同，當恒溫40 ℃脫鹽實驗進行到23 h，取一組脫鹽溶液(J-12-1、J-13-1、T-12-1、T-13-1、Z-12-1、Z-13-1)，25 h取一組溶液(J-12-2、J-13-2、T-12-2、T-13-2、Z-12-2、Z-13-2)采用離子色譜儀對兩組溶液中的陰離子進行分析對比。測試結果顯示，兩組溶液各陰離子變化微小，再次證明當電導率數值趨于穩定時脫鹽達到了平衡。

圖2 恒溫40 ℃脫鹽電導率隨時間變化圖

圖3 恒溫55 ℃脫鹽電導率隨時間變化圖

圖4 恒溫70 ℃脫鹽電導率隨時間變化圖

加熱脫鹽達到平衡后，進行換水，保持體積比不變，換水后定時進行電導率測試，電導率數據一直趨于穩定，且數值與空白1變化相當，可再次確定樣品在體積比(1∶100)下電導率趨于穩定時，脫鹽成功。

實驗顯示：在加熱脫鹽法中，孔隙率低于1%的樣品，3個溫度參數下均2 h左右達到脫鹽平衡，3種溫度參數脫鹽速率難分伯仲。孔隙率約10%的樣品，恒溫40 ℃的樣品T-12、Z-13分別耗時17 h、15 h脫鹽成功；恒溫55 ℃樣品T-15、Z-15分別耗時16 h、13 h脫鹽成功；恒溫70 ℃樣品T-16、T-17、Z-17均耗時9 h完成脫鹽。分析幾個孔隙率較大的樣品脫鹽數據，3個溫度參數下，隨著溫度的升高，脫鹽耗時有所降低，但是幅度不大。

加熱脫鹽實驗結果表明：1)加熱脫鹽法與常溫浸泡法相比，大幅提升了陶瓷文物脫鹽的速率。2)隨著溫度的增加，脫鹽速率有所增加，但速率增加幅度不大。

2．3 超聲波脫鹽

超聲波脫鹽選用常溫16 kHz、28 kHz、40 kHz三個頻率參數進行脫鹽實驗，脫鹽完成總共耗時分別為15、19、17 h。

實驗原理、實驗操作同上，定時測量電導率，當脫鹽達到平衡時，取兩組溶液進行離子色譜檢測陰離子濃度等。

為克服以上這些問題，首先通過降噪、歸一化和測次對其進行數據預處理，為后續的因子抽取提供可信的樣本基礎；其次，通過綜合最大化因子的方差及變形效應量和因子的相關性，而不是單純的因子主成分分析，使得因子的抽取更為合理；最后，使用基于互信息而非協方差的相關性檢驗，避免了僅能衡量線性相關的局限性，進一步提高因子抽取的精度，為后續大壩安全監測的成因分析和回歸預測，提供了更為全面和精密的基礎，詳細技術方案流程如下：

實驗顯示：孔隙率低于1%的樣品，3種頻率參數可以1～11 h完成脫鹽；孔隙率為1%～5%的樣品，約需11～15 h；對于孔隙率大于5%的樣品，約需11～17 h完成脫鹽。

實驗中發現，脫鹽后的漳州窯系與陶器樣品的溶液出現了不同程度的渾濁，靜置溶液后發現容器底部有粉末與顆粒狀沉淀，應為樣片表面釉層或胎體脫落。

超聲波脫鹽實驗結果表明：1)超聲波脫鹽法與常溫浸泡脫鹽法相比，大幅度提高了陶瓷文物脫鹽的速率，但隨著超聲波頻率的增加，脫鹽速率未出現明顯的增加。2)超聲波脫鹽法存在對孔隙率較高、胎質較差的“南澳Ⅰ號”出水漳州窯系瓷器與“南澳Ⅰ號”出水陶器造成不同程度損傷的風險。

2．4 加熱-超聲波法

加熱-超聲波法選取40 ℃-16 kHz、40 ℃-40 kHz、70 ℃-16 kHz、70 ℃-40 kHz超聲波脫鹽，分別耗時18、9、12、6 h。

實驗原理、實驗操作同上，定時測量電導率與離子色譜檢測陰離子濃度。

實驗顯示：孔隙率小于1%的瓷器，4種頻率參數可以1～2 h脫鹽成功；孔隙率為1%～5%的陶瓷器，約需2～6 h可以脫鹽成功；孔隙率大于5%的陶瓷器，約需5～16 h脫鹽完成。

同超聲波脫鹽試驗一樣，脫鹽后的漳州窯系與陶器樣品的溶液出現了不同程度的渾濁，靜置溶液后發現容器底部有粉末與顆粒狀沉淀。在加熱40 ℃-16 kHz超聲波脫鹽實驗中，樣品T-19裂為兩塊。

2．5 脫鹽方法對文物的影響評估

脫鹽實驗時，部分樣品的溶液呈現渾濁狀。脫鹽實驗結束，靜置脫鹽溶液，其中12個樣品容器底部有明顯的沉淀物質。通過脫鹽前樣品照片對比發現，表面釉層明顯減少。且在恒溫40 ℃-16 kHz超聲波脫鹽實驗中，樣品T-19裂為兩塊(圖5)。

受影響的樣品陶器8個，漳州窯系瓷器4個，脫鹽方法為超聲波脫鹽法與加熱-超聲波脫鹽法兩種。可以肯定，超聲波脫鹽法與加熱-超聲波脫鹽法存在對“南澳Ⅰ號”出水漳州窯系瓷器與“南澳Ⅰ號”出水陶器造成損傷的風險，建議漳州窯系的瓷器與出水陶器不可采用超聲波脫鹽法或加熱-超聲波脫鹽法。

圖5 樣品T-19恒溫40 ℃-16 kHz超聲波脫鹽前后對比圖

2．6 脫鹽方法與能耗

物質的比熱容各不相同。水的比熱容為4.2×103J/(kg·℃)。通過比熱容可以計算出理論上加熱到55 ℃、70 ℃所耗電量分別是40 ℃的2倍、3倍。實際操作中隨著溫度的升高，能耗的損失會增加，所耗電量更大。

超聲波法的能耗比較復雜，涉及到超聲波清洗機的大小、頻率、能效等，但3個頻率之間的能耗對比是相對一定，超聲波28 Hz、40 Hz分別是超聲波16 Hz的1．75、2．5倍。

隨著溫度與超聲波頻率的增大，能耗成倍增加，但脫鹽速率的提升幅度不大，故建議實際應用時加熱脫鹽法選擇恒溫40 ℃浸泡脫鹽，能承受超聲波法脫鹽的景德鎮窯系瓷器可以選擇16 Hz超聲波進行脫鹽操作。

3 結 論

1) “南澳Ⅰ號”出水3種窯系陶瓷器樣品，在陶瓷器樣品與超純水1∶100的體積比下脫鹽，當脫鹽溶液中的電導率值趨于穩定時，脫鹽成功。

2) 幾種脫鹽方法中,加熱-超聲波脫鹽法脫鹽速率最快，加熱脫鹽法與超聲波脫鹽法次之，3種方法的脫鹽速率都遠大于常溫靜水浸泡法。加熱-超聲波脫鹽法與加熱脫鹽法兩種方法隨著溫度參數的繼續升高，脫鹽速率有所增加，但是增加幅度不大；加熱-超聲波脫鹽法與超聲波脫鹽法隨著參數超聲頻率的增加，脫鹽速率無明顯提升。

3) 考慮到脫鹽方法對文物的影響與能耗，孔隙率較低、胎質較好的“南澳Ⅰ號”出水景德鎮窯系瓷器選用加熱40 ℃浸泡、超聲波16 kHz或加熱40 ℃-16 kHz超聲波3種方法均可快速輕松脫鹽；對于孔隙率較高、胎質較差的“南澳Ⅰ號”出水漳州窯系瓷器與“南澳Ⅰ號”出水陶器建議選用加熱40 ℃的方法脫鹽。