催化劑協同介質阻擋放電去除VOCs的研究概述

王銳，吳將有，任甲澤，吳蘭蘭

(1.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室，安徽 馬鞍山 243000；2.中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3.金屬礦產資源高效循環利用國家工程研究中心，安徽 馬鞍山 243000)

VOCs(Volatile Organic Comounds)作為大氣污染的主要組成部分，大量產生于皮具，油墨，裝修材料的生產過程中。因為VOCs對健康的危害和對環境的惡劣影響，如何有效去除VOCs的問題已是迫在眉睫。傳統方法譬如物理吸附法、化學吸收法、冷凝法、生物法等，因其成本和濃度限制的原因[1-5]，難以投入實際工業應用，而低溫等離子體因其對VOCs的高響應速率、處理技術的低成本以及無需預熱，實驗裝置即開即關的便捷性[6]，已成為研究的熱點。

介質阻擋放電作為高效產生低溫等離子體的方法之一，是通過對絕緣介質覆蓋的兩電極施加交流電壓，給予自由電子加速度，使其獲得高能量，引發電子崩。反應器中的VOCs主要通過2種途徑被降解[7]：第1種是VOCs本身的分子結構被高能電子破壞，裂解成更小粒子；第2種是高能電子與氣體分子如N2，O2等發生碰撞，產生具有不同程度反應活性的自由基和活性離子，這些生成物再與VOCs發生反應，達到凈化VOCs的作用。

為了降低介質阻擋放電生成低溫等離子體去除VOCs過程的副產物產量和提高反應效率，通常使用吸附劑或催化劑協同反應[8]。研究表明，催化劑可以有效增加反應面積[9]，提高VOCs轉化率，減少副產物的生成。

1 催化劑提高介質阻擋放電對VOCs的轉化率

根據催化劑在介質阻擋放電反應器中所處的位置，通常可以將其組合分為等離子體內催化(IPC)和等離子體后催化(PPC)。等離子體內催化是指催化劑暴露于放電區;因此，放電產生的活性粒子(包括自由基、受激原子和離子)相比于放電區后的等離子體后催化體系可以更好地與催化劑反應，因此，大多數實驗選擇等離子體內催化[10]。而根據兩電極間插入介質層數的不同，又分為單介質阻擋放電(DBD)和雙介質阻擋放電(DDBD)。同時，催化劑的電參數(如介電常數)、尺寸和形狀都會影響等離子體內催化體系對VOCs的凈化效率[11]。較高介電常數的催化劑可以增強電場，提高電子溫度[12]。將高介電常數催化劑與介質阻擋放電相結合，可以提高VOCs的去除效率，見表1。

表1 不同催化劑對揮發性有機物轉化率的提升

2 催化劑減少介質阻擋放電分解VOCs的副產物

然而，催化劑與介質阻擋放電的協同也會增加類如氮氧化物等副產物的生成。這種矛盾阻礙了催化劑協同介質阻擋放電技術的進一步應用[19]。因此開發合適介電常數的高效催化劑的同時實現副產物的濃度控制是實現該技術去除VOCs的關鍵[20]。在這方面，國內外均做出了一定程度的研究。

Mustafa Muhammad Farooq等[7]通過在兩種放電間隙不同的介質阻擋放電反應器的中保持恒定的外周條件(輸入功率16～65.8 W，VOCs混合料進料速度1～6 L/min，單個VOC入口濃度100×10-6～101×10-6g/L，對混合VOCs的去除率進行了評價。通過向反應器中添加Pt-Sn/Al2O3、HZSM-5、BaTiO3等不同催化劑，對分解效率和副產物濃度進行了對比。研究表明，在反應器中加入的BaTiO3可以顯著提高分解效率，并在后續尾氣的檢測中未檢出C6H12、C15H32、C7H5N、C16H34、C3H6S等原有副產物。同時，在低輸入功率下，比較了Pt-Sn/Al2O3，HZSM-5，BaTiO3對去除效率的影響，BaTiO3因其鐵電性能[21]可以提高放電空間的電場強度，從而在提高反應效率的同時減少了副產物的產生。

Vandenbroucke A M等[22]通過在等離子體-催化劑協同體系中處理干燥空氣中的三氯乙烯，并對加入催化劑后反應體系的去除率，反應效率和副產物濃度進行了對比。研究表明，當使用MnO2作催化劑時，三氯乙烯的去除率有所改善，副產物濃度也有所減少。副產物主要包括臭氧、碳酰氯和三氯乙酰氯等。其中臭氧在MnO2表面發生如下Rideal-Eley吸附反應：

(1)

(2)

從而被分解成活性物質；而碳酰氯和三氯乙酰氯則在催化劑表面與臭氧生成的過氧化物和自由基反應，生成CO和CO2。

Wang Wenzheng等[23]使用浸漬法，通過對Mn，Ag，Ce不同比例的混合改性HZSM-5作催化劑，制備了Ag/HZSM-5，Mn/HZSM-5，Ce/HZSM-5，Ag-Mn/HZSM-5，Ce-Mn/HZSM-5這5種催化劑，并對不同催化劑在協同體系處理甲苯過程中起到的影響進行了對比，發現Ag-Mn/HZSM-5催化劑可以有效提高甲苯礦化率以及CO2選擇性，并降低副產物臭氧的濃度。這種改變是因為Ag的加入可以提高分子篩的吸附能力，分子篩上的Ag和甲苯通過π鍵絡合后可以有效提高甲苯去除率，Ag和Mn在HZSM-5上的組合可以提高吸附過程中的氧化效果，減少副產物的產生。同時，因為中間物的累積會導致催化劑反應表面積的減少，導致催化劑失活；此研究表明，通過在573 K溫度下煅燒2 h，可以使Ag-Mn/HZSM-5催化劑再生并保持活性。

Xu Xiaoxin等[24]使用水熱法，以NaSiO3·9H2O作硅源，以Co(NO3)2·6H2O作鈷源，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作底模，經過分散、加熱、離心、干燥、加水、烘干等操作后，823 K焙燒6 h，制得Co-MCM-41分子篩，并研究了此分子篩協同介質阻擋放電去除甲苯的影響。通過在介質阻擋反應器中加入此分子篩可以發現，甲苯轉化率在有明顯提高的同時副產物O3的濃度幾乎為零，其原因在于鈷的摻雜提高了催化劑比表面積，增加了反應位點，延長了反應時間。但鈷的過渡摻雜可能會破壞中孔結構，改變物理化學性質。因此，合適的鈷的摻雜比例至關重要。結果表明，硅鈷比為60∶1的催化劑(60Co-MCM-41)的催化劑性能最好。

Zhu Xinbo等[25]使用檸檬酸法經過攪拌、水浴、烘干、煅燒等步驟制備錳和鈰氧化物，通過混合不同比例的兩種氧化物制備催化劑，研究混合催化劑在介質阻擋放電過程中的作用。研究表明，通過對制備的MnOx，Mn75Ce25[n(MnOx)∶n(CeO2)=3∶1]，Mn50Ce50[n(MnOx)∶n(CeO2)=1∶1]，Mn25Ce75[n(MnOx)∶n(CeO2)=1∶3]，CeO2這5種催化劑進行表征，發現Mn50Ce50具有最大的比表面積，能夠在甲醇氧化過程中提供更多的催化劑表面反應位點從而提高反應效率，加入此催化劑的反應器中有更少的副產物生成。其中CeO2是作為O2儲存和釋放的媒介，MnOx則是破壞O—H鍵的重要因素，其反應機理如下：

+CH3O·+CH3·+OH· (3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 水蒸氣在催化劑協同介質阻擋放電分解VOCs過程中的影響

因為通常實際應用涉及到的環境空氣都含有大量水蒸氣，所以水蒸氣對放電過程影響的研究具有重要意義[26]。根據文獻報道，水蒸氣在催化劑協同介質阻擋放電分解VOCs過程中所起的作用存在著一定的差異[27]。

Bobkova E S等[28]研究了在TiO2、NiO和Ag2O存在下，磺胺類表面活性劑在水溶液中的分解動力學，以及在常壓介質阻擋放電作用下分解產物在等離子體區的形成動力學。結果表明，常壓介質阻擋放電對表面活性劑在水溶液中的分解效率比在空氣中更高。所測試的催化劑中，以Ag2O和TiO2為基體的催化劑效果最好；但無論是否使用催化劑，都會產生苯酚和醛這2種副產物。

Tachibana等[29]通過研究幾種不同的介質阻擋放電類型，研究了H2O2在氣相和液相中的生成機理以及對VOCs的處理效率。研究結果表明，反應器中產生的H2O2分子在水中的溶解是DBD反應器效率的關鍵，靠近表面的H2O2分子可以有效地溶解在水中，產生的自由基有助于VOCs的去除。

Wu Junliang等[30]認為水蒸氣的存在會改變等離子體的放電特性；水蒸氣在覆蓋介質的同時提高表面電阻、降低系統電流、減少電子數量和活性化學物質的數量。其次，由于水蒸氣在催化劑表面的競爭性吸附，水蒸氣的存在會降低甲苯和O3吸附的活性位點數量。因此對進入反應器之前的VOCs進行去水操作對最終的處理結果起到關鍵的作用。

Assadi Aymen Amine等[31]通過在連續環形介質阻擋反應器中改變濕度和功率等參數，研究了濕度對異戊醛去除率和副產物臭氧濃度的影響。在流量Q=2 m3/h，溫度T=20 ℃，比能SE=17 J/L下，隨著濕度的增加，水蒸氣與電子的反應：

H2O+e-→H·+OH·

(8)

有效增加了活性自由基的數量，去除率逐步上升。但當濕度超過60%，去除率有了輕微下降，這是因為增加的水蒸氣降低了電子密度，加快了自由基的消亡。同時研究表明，隨著濕度的增加，臭氧的濃度也有降低，證明水蒸氣的存在通過反應促進了臭氧的降解。

(9)

O3+H·+M→O2+ OH-

(10)

反應器中氣流的濕度通過影響等離子體的放電特性和化學性質，影響催化劑協同介質阻擋放電系統中VOCs的轉化效率。從文獻綜述的角度看，催化劑協同介質阻擋放電系統應設置最佳濕度范圍，以在不同條件下消除不同種類的VOCs。

4 催化劑協同介質阻擋放電分解VOCs副產物分析

在介質阻擋放電過程中，反應器中的氣體經過高能電子的轟擊與后續反應，會產生一系列副產物。而催化劑的加入改變了放電類型，顯著減少了O3、NOx等一系列副產物的生成[32]。

臭氧在介質阻擋放電反應中是一把雙刃劍，它既可以作為一種強氧化劑氧化VOCs，提高去除效率；也是一種污染物，如果對空氣中排放易造成二次污染。研究表明，隨著外加電壓的增加，反應器中的臭氧含量也有所提高，說明在一定的外加電壓下，臭氧濃度隨放電能量的增加而提高；但當電壓繼續提高，臭氧的濃度出現了下降，這是因為過高的電子能量分解了臭氧。當加入了TiO2后，臭氧的濃度相比于單一介質阻擋反應器有了明顯減少，這說明催化劑可能通過以下三種方式減少臭氧濃度：(1)消耗用于生成臭氧的氧氣；(2)提供額外的反應位點促進臭氧的分解；(3)使臭氧形成活性基團后參與降解反應從而被消耗。

氮氧化物(NOx)的減排在低溫等離子體去除VOCs的研究中一直是一個熱點[33]。氮氧化物的成分復雜，且介質阻擋反應器中不同的氣體成分對NOx尾氣的脫除有不同的影響。研究表明[34]，介質阻擋反應器中NO的脫除主要通過以下兩個過程：(1)NO與高能電子碰撞后產生的N原子和N2分子的激發態反應，生成N2；(2)O2與高能電子反應生成O原子，生成的O原子與O2繼續反應生成強氧化性的O3，生成的強氧化性的O原子、O3與NO反應，將NO氧化為NO2。陳虎[35]通過使用陶粒和Cu-ZSM-5催化劑，在不同流量條件和混合氣體組成下研究對介質阻擋放電反應器中NO和NOx的脫除效率，發現在Cu-ZSM-5的存在下，NO能夠被直接分解；同時在介質阻擋反應器中，生成的副產物O3大大提高了NO和NOx的去除率。

5 結論與展望

(1)催化劑協同介質阻擋放電技術以其高效、穩定的特性，被認為是目前最具發展前景的VOCs去除技術。催化劑的協同明顯減少了譬如臭氧等副產物，但仍無法完全消除副產物的生成，對剩余難降解副產物的處理方式需要繼續研究。

(2)針對不同VOCs種類，越來越多的研究者選擇不同類型的介質阻擋反應器和催化劑結合并取得了一定成效，不同經過改性的催化劑在反應器中起到的作用各異，有待進一步研究。

(3)水蒸氣是低濕度下生成·OH，·O等自由基的主要來源；而高濕度下水蒸氣分解產生的負離子減少了高能電子數量，限制了低溫等離子體的形成。此外高濕度下的水蒸氣會占據催化劑活性中心，降低處理效率。因此，尋找一個對VOCs高去除效率對應的濕度至關重要。

(4)等離子體內催化可以提高放電效率，減少副產物的生成，但也導致了催化劑的失活。因此，催化劑的再生以及等離子體后催化的進一步研究將成為熱點。