新疆油田石油磺酸鹽組分分離及性能評價*

陳權生，欒和鑫，岳新建，聶小斌，郭 勇，王 帥

（1.新疆油田分公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依834000；2.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州730000）

石油磺酸鹽是油田化學驅(qū)中應用最為廣泛的一種陰離子表面活性劑［1-3］。石油磺酸鹽結構組成復雜，反應原料及反應工藝存在較大差異，導致不同來源、不同廠家生產(chǎn)的石油磺酸鹽樣品存在較大的物理化學性質(zhì)和性能差異［4-8］，包括平均分子量、分子量分布范圍、結構類型、界面活性和乳化性能等。在實際應用過程中，常將石油磺酸鹽樣品作為一個整體進行處理。然而，并不是所有組分都具有較優(yōu)的界面活性或乳化性能［9-11］。石油磺酸鹽樣品的性能優(yōu)劣直接影響著油田的驅(qū)油效率和開采成本。如果能對石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮作用的活性組分進行準確跟蹤和識別，不僅有助于了解石油磺酸鹽結構和性能之間的相互作用關系，而且對于生產(chǎn)質(zhì)量優(yōu)異的石油磺酸鹽樣品具有非常重要的指導作用。石油磺酸鹽的組成結構十分復雜，已有研究工作表明［12-15］，石油磺酸鹽樣品中含有數(shù)百種化合物，多為同系物和異構體，分離和表征難度都非常大。對石油磺酸鹽樣品中性能優(yōu)異的活性組分進行篩選和分離，目前還未見相關研究報道。因此開發(fā)一種能夠準確分離出石油磺酸鹽樣品中活性組分的方法具有廣闊的應用前景，且也是有待解決的一項技術難題和研究工作。筆者采用液相色譜技術對石油磺酸鹽樣品進行精細組分切割，并結合界面活性和乳化性能測試結果，篩選出活性最優(yōu)的特征組分，并對其進行組成分析。該方法可為后期相關研究提供組分切割參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NaCl，分析純，天津百世化工有限公司；甲醇，色譜純，北京邁瑞達科技有限公司；二次蒸餾水；石油磺酸鹽、實驗用原油（40℃下的黏度6.0 mPa·s，密度0.858 g/cm3），新疆油田七中區(qū)克下組油藏。

BP221S型sartorius電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；Agilent 1100 MSD質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；疏水型反相制備色譜柱，色譜柱填料粒徑為8μm，色譜柱規(guī)格為250 mm×21 mm，中國科學院蘭州化學物理研究所；TX-500界面張力儀，北京盛維基業(yè)科技有限公司。

1.2 實驗方法

（1）石油磺酸鹽純化。采用液液萃取法對石油磺酸鹽樣品進行提純［12，16］，除去樣品中的無機鹽、未磺化油等共存組分，得到磺酸鹽組分，作為精細組分切割時的待測樣品。

（2）色譜分離樣品。流動相A為水，B為甲醇；梯度洗脫：50%B，0數(shù) 20 min；70%B，20數(shù) 30 min；90%B，30數(shù) 40 min；100%B，40數(shù) 52 min；流速10 mL/min；進樣量10 mL；樣品溶液質(zhì)量濃度20 mg/mL。從第4 min開始收集色譜柱流出溶液，每次收集時間為2 min，共收集24個溶液。

（3）質(zhì)譜分析。用甲醇配制質(zhì)量濃度為1 mg/mL的磺酸鹽溶液，負離子模式進行檢測。流動相為90%甲醇，流速為0.2 mL/min，霧化氣壓力為15 psi，干燥氣流速為8 L/min，溫度為350℃。

（4）界面張力測定。用礦化度為5 mg/mL的NaCl鹽水配制質(zhì)量濃度均為3 mg/mL的各組分溶液，在轉速6000 r/min、溫度40℃、測試時間120 min的條件下測定溶液與原油間的界面張力。

（5）乳化性能測定。取5 mL 3 mg/mL的樣品溶液和5 mL原油于試管中，充分振蕩，于40℃烘箱中靜置3 h后，觀察油相體積，計算油相乳化率，即發(fā)生乳化的油相體積占總油相體積的百分比。

2 結果與討論

2.1 組分切割

對獲得的24個樣品溶液進行質(zhì)譜分析，根據(jù)分析結果將結構組成較為相似的組分進行合并。其中，溶液3和4合并，溶液5和6合并，溶液7數(shù)10合并，溶液11和12合并，溶液15數(shù)17合并，溶液21和22合并，溶液23和24合并，最終獲得14個具有不同結構組成的切割組分。

2.2 界面活性

14個不同組分溶液和原石油磺酸鹽溶液與原油間的界面張力測定結果見圖1。實驗結果表明，組分10具有最優(yōu)的界面活性，油水界面張力可以達到超低（＜1×10-3mN/m），遠遠優(yōu)于原石油磺酸鹽樣品和其他組分樣品；組分9具有較優(yōu)界面活性，油水界面張力與原石油磺酸鹽樣品相當。如果將石油磺酸鹽樣品中的組分10去除（圖2），此時樣品的油水界面張力有增大趨勢，界面張力由3×10-2mN/m上升至0.1mN/m以上，界面活性降低。由此可以推斷，組分10是石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮界面活性的最優(yōu)組分。

圖1 石油磺酸鹽溶液各組分與原油間的界面張力

圖2 石油磺酸鹽溶液界面活性最優(yōu)組分與原油間的界面張力

2.3 乳化性能

以油相乳化率的大小表征各個組分乳化性能的優(yōu)劣。由表1乳化性能測定結果可見，組分10具有最優(yōu)乳化效果，油相乳化率可達60%，其次是組分9，具有較優(yōu)乳化效果，兩者均優(yōu)于原石油磺酸鹽樣品；其余組分乳化性能較低，甚至無乳化能力，如組分1數(shù)4。如果將石油磺酸鹽樣品中的組分10去除，此時樣品的乳化性能低于原石油磺酸鹽樣品，油相乳化率由原來的44%降至40%。由此可見，組分10是石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮乳化效果的最優(yōu)組分。

結合界面活性和乳化性能測定結果可見，組分10既具有最優(yōu)界面活性，又具有最優(yōu)乳化性能，是石油磺酸鹽樣品中的最優(yōu)活性組分。

表1 石油磺酸鹽不同組分的乳化性能

2.4 組分結構

圖3 石油磺酸鹽（a）和組分10（b）的質(zhì)譜圖

石油磺酸鹽和組分10的質(zhì)譜分析結果見圖3。相對于原石油磺酸鹽，組分10的結構組成要簡單的多。組分10的相對分子質(zhì)量分布范圍為390數(shù)470（相對分子質(zhì)量800數(shù)900對應2M-1分子離子峰，忽略不計），平均相對分子質(zhì)量為432.5（不含Na+）；其中含量較高組分的分子量分布范圍為405數(shù)445，分布范圍非常窄。與其他組分的質(zhì)譜分析結果進行對比可以確定，樣品的平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布范圍共同決定了樣品的界面活性和乳化性能。對于本文實驗所用的石油磺酸鹽，當樣品的平均相對分子質(zhì)量為455.5（含Na+），相對分子質(zhì)量分布范圍在428數(shù)468之間時，樣品性能最優(yōu)。

組分10是最優(yōu)活性組分，計算得到石油磺酸鹽中組分10的含量為20.34%，該組分含量較低。如果對反應原料油和生產(chǎn)工藝進行嚴格篩選和控制，該石油磺酸鹽樣品的性能將具有較大的提升空間。

3 結論

鑒于石油磺酸鹽樣品中性能優(yōu)異的活性組分還沒有相應的分離和識別方法，本文首次建立了從石油磺酸鹽樣品中分離、篩選最優(yōu)活性組分的技術手段。用色譜分離技術對新疆油田石油磺酸鹽樣品進行了組分切割，獲得多種結構與組成不同的精細組分；結合界面活性和乳化性能評價結果，可篩選確定出石油磺酸鹽樣品中的最優(yōu)活性組分。新疆油田石油磺酸鹽樣品中最優(yōu)活性組分的平均相對分子質(zhì)量約為455，相對分子質(zhì)量分布在428數(shù)468之間，含量約為20%，樣品性能具有較大提升空間。生產(chǎn)制備石油磺酸鹽時，選擇平均相對分子質(zhì)量為352（減去—SO3-和Na+）、且相對分子質(zhì)量分布范圍較窄的反應原料油，可獲得性能優(yōu)異的石油磺酸鹽產(chǎn)品。