具有PEDOT∶PSS/HAT-CN雙空穴注入層的高效柔性OLED器件

趙紫玉，張方輝*，趙 會，林志超，薛 震，丁 磊*

(1. 陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021;2. 陜西萊特光電材料股份有限公司，陜西 西安 710000)

1 引 言

柔性OLED不僅具備普通OLED器件功耗低、響應時間快、色域廣、環保、自發光等優點，而且還具備良好的柔韌性，更輕薄、更耐沖擊，可廣泛應用于可穿戴設備、智能手機、智能手表、VR/AR眼鏡、電子紙、柔性照明面板等設備中[1-8]，極大方便了人們的生活。然而柔性聚合物襯底因表面粗糙度高、熔點低、水氧透過率高的缺點，一直制約著柔性OLED的發展[9]。低溫制程ITO陽極的方法導致ITO導電薄膜透明度低、電阻率高，空穴注入能力弱[10]；同時薄膜沉積具有一定的保形性，粗糙的襯底導致陽極會呈現出凹凸不平的狀態，容易出現器件短路的問題，從而造成不可挽回的損壞。OLED屬于雙載流子注入型器件，增強載流子的注入能力、促進載流子的注入平衡是提高OLED性能的關鍵所在。在陽極與空穴傳輸層之間引入空穴注入層作為緩沖層，是修飾平滑陽極、增強陽極與空穴傳輸層之間的功函數匹配度，提升柔性OLED陽極端的空穴注入能力、促進器件內部載流子平衡的一種重要手段。聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS)水溶液可通過旋涂的方式形成一種具有良好的導電性、透光性、柔韌性以及熱穩定性，且與ITO能級匹配的薄膜，被廣泛應用于空穴注入層[11]。Wu等[12]采用高導PEDOT∶PSS修飾石墨烯陽極，降低了石墨烯陽極的表面粗糙度以及方阻，成功制備出了最高效率為1.09 cd/A的綠色熒光柔性OLED器件。Zhao等[13]采用PEDOT∶PSS/三氧化鉬(MoO3)復合型空穴注入層將陽極功函數提升至6 eV，使陽極與空穴傳輸層之間的注入勢壘有了大幅度下降。2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲(HAT-CN)因其LUMO能級接近ITO功函數[14]，也常被用作空穴注入層使用。張靜等[15]采用HAT-CN作為空穴注入層得到了CIE色坐標x=0.330 9，y=0.347 2，電流效率為6.4 cd/A的高效白色熒光OLED器件。劉亞東[16]等采用HAT-CN/酞菁銅(CuPC)雙空穴注入層制備了藍光ADN器件。該結構有效地提高了器件的空穴注入效率，使得器件內部載流子注入較為平衡，最高效率達到了1.5 cd/A。以上研究大多基于剛性襯底進行，而基于柔性襯底的研究還比較少見。

因此，本文首先對PET/ITO襯底進行了一定程度的耐彎能力測試。并分別采用單層HAT-CN、單層PEDOT∶PSS，以及新型PEDOT∶PSS/HAT-CN復合薄膜作為空穴注入層在PET/ITO襯底上制備柔性OLED器件。研究了采用不同空穴注入層時PET/ITO/HIL復合薄膜的透過率變化情況以及所制備柔性OLED器件的性能變化情況。同時，以此為基礎制備了發光面積為80 mm×80 mm的大面積柔性OLED器件。

2 實 驗

2.1 器件制備

PET/ITO柔性襯底購買于華南湘城科技有限公司，PEDOT∶PSS溶液購買于上海賀利氏工業技術材料有限公司。有機材料購買于長春市阪和激光科技有限公司。柔性襯底的方阻由蘇州晶格電子有限公司生產的ST-2285C型四探針測試儀測量。光學顯微鏡圖像由Nikon(日本)生產的Nikon L200ND拍攝。

2.1.1 PET/ITO柔性襯底的刻蝕及清洗

使用蘇州德龍激光有限公司生產的納秒激光刻蝕設備將PET/ITO柔性襯底刻蝕出陽極圖案。將刻蝕好的帶有ITO圖案的柔性襯底依次用酒精、去離子水超聲清洗15 min。最后，將清洗好的柔性襯底放入溫度為100oC的烘箱中烘干待用。

2.1.2 PEDOT∶PSS薄膜的制備過程

使用0.45 μm的水相過濾頭對PEDOT∶PSS水溶液進行過濾處理。然后使用旋涂設備將過濾好的PEDOT∶PSS水溶液以1 500 r/min的轉速旋涂在清洗好的柔性襯底上，旋涂時間為 30 s。最后，將旋涂好的柔性襯底放入烘箱中在100oC的溫度下退火15 min。

2.1.3 真空蒸鍍過程

把準備好的柔性襯底移入FS-100有機金屬熱真空蒸鍍設備腔體內，待真空度到達5.3×10-4Pa時，加熱蒸發源，依次蒸鍍空穴注入層HAT-CN、空穴傳輸層4,4′-環己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、發光層4,4′-二(9-咔唑)聯苯(CBP) ∶三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)、電子傳輸層3,3′-[5′-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1′: 3′,1′′-三聯苯]-3,3′′-二基]二吡啶(TmPyPB)、電子注入層8-羥基喹啉-鋰(Liq)以及陰極Al。使用晶體振蕩器監測膜厚及速率，有機材料的蒸發速率控制在0.2 nm/s左右，金屬Al的蒸發速率控制在0.5 nm/s左右。

基于同樣的制備過程，我們分別制備了以HAT-CN、PEDOT∶PSS、PEDOT∶PSS/HAT-CN為空穴注入層的3組器件，其結構為：

器件A: PET/ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC (60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 10%)/TmPyPB (45 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

器件B: PET/ITO/PEDOT∶PSS/TAPC (60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 10%)/TmPyPB (45 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)；

器件C: PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN (10 nm)/TAPC (60 nm)/CBP∶Ir(ppy)3(20 nm, 10%)/TmPyPB (45 nm)/Liq (2 nm)/Al (100 nm)。

圖1為制備器件的結構示意圖。

圖1 器件結構示意圖

2.2 器件性能測試

實驗制備的器件由弗士達科學儀器有限公司生產的FS-1000GA-OLED I-V-L自動光學特性測試平臺進行測量，測試參數包括電流值、電壓值、亮度值、電流效率。透過率由PerkinElmer(美國)生產的紫外可見分光光度計PE Lambda750進行測量，測試范圍為380～780 nm。器件未經封裝，均在室溫下進行測量。

3 分析與討論

圖2為PET/ITO柔性襯底方阻隨彎折次數變化的關系圖。將32 mm×32 mm的柔性襯底以6 mm為曲率半徑進行彎折。從圖中可以看出，彎折次數小于500次時，襯底方阻無明顯變化；彎折大于500次后，方阻才會隨著彎折次數的增加而出現線性上升。而柔性OLED器件損壞很大程度上是由陽極彎折過程中產生裂紋引起襯底表面方阻增加造成的。因此，從方阻的變化情況來看，本襯底具有一定程度的抗彎折能力，適用于柔性有機電致發光器件的制備。

圖2 PET/ITO襯底的方阻-彎折次數關系

圖3 PET/ITO及PET/ITO/HIL復合薄膜的透過率

圖3為PET/ITO及PET/ITO/HIL復合薄膜在可見光范圍內的透過率圖。從圖中可以看出，在綠光波段，空穴注入層的加入導致柔性襯底的透過率下降，PET/ITO/HIL薄膜的透過率普遍低于PET/ITO柔性襯底的透過率。其中，PET/ITO/PEDOT∶PSS的薄膜透過率最低，而PET/ITO/HAT-CN復合薄膜在515～560 nm范圍內透過率較高，PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN在500～515 nm范圍內較高。由增透膜原理可知，當薄膜兩側的反射光路程差滿足公式(1)：

2nd=(2k+1)λ/2

，

(1)

其中：n為薄膜的折射率，d為薄膜厚度，k取任意整數，薄膜兩側的反射光就會發生干涉相消，從而大大減少了光的反射損失，增強了光的透射率。因此，推測PEDOT∶PSS蒸鍍HAT-CN后復合薄膜透過率在特定波段上升的原因是：在蒸鍍HAT-CN后，PET基板上多層膜的厚度d和等效折射率n發生改變，致使多層膜兩側的反射光路程差約等于半個波長，達到了增透的效果。PET/ITO/PEDOT∶PSS與PET/ITO/HAT-CN之間復合薄膜的透過率差異則是由于材料自身的差異造成的。PEDOT∶PSS溶液為黑色，旋涂成為薄膜后顏色較深，導致其對入射光的吸收作用較強；而HAT-CN蒸鍍成為薄膜后則呈淺色半透明狀，對入射光的吸收能力較弱。

圖4 不同復合薄膜PET/ITO (a)、 PET/ITO/HATCN(b)、 PET/ITO/PEDOT∶PSS(c)和PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN) (d)的光學顯微鏡圖像。

圖4為PET/ITO及PET/ITO/HIL復合薄膜在光學顯微鏡下所拍攝的圖像。如圖4(a)所示，PET/ITO柔性襯底表面存在著諸多缺陷，這可能是由于PET基底本身較為粗糙導致ITO成膜不均勻造成的。這些缺陷極易引起器件產生漏電或短路的現象，從而影響器件性能。如圖4(b)所示，由于蒸鍍的HAT-CN膜層較薄，柔性襯底表面缺陷的改善情況并不明顯。而從圖4(c)和圖4(d)中可以觀察到，旋涂PEDOT∶PSS之后，使得器件的表面更加連續及平滑，表面缺陷明顯減少。

圖5 器件能級結構圖

圖5為器件的能級結構示意圖，能級值來源于參考文獻[17-21]。磷光客體材料Ir(ppy)3的LUMO和HOMO能級分別為3 eV和5.6 eV，介于主體材料CBP的LUMO和HOMO能級范圍之間，有利于能量從主體轉移至客體。空穴注入層PEDOT∶PSS的加入可以有效地將陽極ITO到空穴傳輸層TAPC的注入勢壘由0.8 eV降低至0.3 eV，便于空穴的注入。HAT-CN能級較為特殊，空穴會從ITO的費米能級經由HAT-CN的LUMO能級傳遞至TAPC的HOMO能級上，電子則從TAPC的HOMO能級躍遷至HAT-CN的LUMO能級之上，形成界面偶極子[22]。且HAT-CN材料具有較強的吸電子特性，可以形成更多的界面偶極子從而增強空穴的注入[23]。

圖6(a)為器件的電流密度-電壓曲線。由圖6(a)可知，流經器件的總電流會隨著電壓的增高呈現出上升趨勢，具有良好的整流特性。在同一電壓下，流經以單層PEDOT∶PSS作為空穴注入層的器件的總電流最高，流經以單層HAT-CN作為空穴注入層的器件的總電流最低。原因主要是由于不同空穴注入層存在著空穴注入能力的差異，空穴注入能力越強，總電流越高。其中，以單層PEDOT∶PSS及以單層HAT-CN作為空穴注入層的器件均在8 V左右就被擊穿，最大電流密度分別為209 mA/cm2和158 mA/cm2；而采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作為雙空穴注入層的器件擊穿電壓為10 V左右，最大電流密度為213 mA/cm2。

圖6 器件的電致發光特性。 (a)電流密度-電壓曲線；(b) 亮度-電流密度曲線；(c) 電流效率/功率效率-亮度曲線；(d) 30 mA/cm2電流密度驅動下的歸一化光譜。

圖6(b)為器件的亮度-電流密度曲線。由圖6(b)可知，在同一電流密度下，采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作為雙空穴注入層的器件亮度最高，采用單層HAT-CN作為空穴注入層的器件亮度最低。器件C亮度高于器件B的原因主要有兩方面: (1) PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN薄膜綠光波段透過率高于PET/ITO/PEDOT∶PSS薄膜，提高了器件的出光率；(2)該器件內部載流子處于動態平衡狀態，增加了電子和空穴的復合概率，使得參與復合發光的電流較多，而貫穿器件的漏電流較少。器件A亮度最低，一方面是PET/ITO/HAT-CN薄膜表面缺陷較多，容易形成漏電流造成的；另一方面則是由于其空穴注入能力較弱，致使器件內部載流子達不到動態平衡狀態。

圖6(c)為器件的電流效率/功率效率-亮度曲線。由圖6(c)可知，采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作為雙空穴注入層的器件效率最高。器件電流效率的定義為發光亮度與電流密度之比，結合圖6(b)可知，到達同樣的發光強度時，器件C所需要的電流密度最小，因此器件C的電流效率最高。同時，輸出同等光強時，器件C所需的電功耗也較小，因此器件C的功率效率也較高。

圖6(d)為30 mA/cm2電流密度下器件的歸一化光譜。3條曲線幾乎重合，波峰均位于515 nm左右，說明空穴注入層的改變并沒有使器件的色坐標產生較大的漂移，空穴和電子仍在發光層內復合發光。器件的具體參數如表1所示。

表1 器件性能參數

a.初始亮度為3 V電壓下所測得的亮度

b.從左向右依次為最大效率、亮度為1 000 cd·m-2下效率和10 000 cd·m-2下效率

c.色坐標為器件最高效率時的值

為了進一步明確各個空穴注入層的空穴注入能力，驗證上述分析的正確性，制備了結構如下所示的空穴型器件，分別是：

Device D: PET/ITO/HAT-CN (10 nm)/TAPC (60 nm)/Al;

Device E:PET/ITO/PEDOT∶PSS/TAPC (60 nm)/Al;

Device F:PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN (10 nm) /TAPC (60 nm)/Al。

圖7 單空穴器件的電流密度-電壓特性曲線

圖8 大面積柔性OLED器件

圖7 為單空穴器件的電流密度-電壓特性曲線。從圖中可以看出，在同一電壓下器件D的電流密度最大，說明采用單層PEDOT∶PSS作為空穴注入層的器件擁有更強的空穴注入能力。在電子注入能力不變的情況下，空穴注入能力過多或過少都會影響器件內部載流子的動態平衡狀態，最終影響器件性能。采用PEDOT∶PSS/HAT-CN合適的空穴注入能力以及相對較高的透過率共同作用，最終使該器件擁有了較好的性能。

基于以上研究，本文采用PEDOT∶PSS/HAT-CN作為空穴注入層，成功制備出了如圖8所示的發光面積為80 mm×80 mm的大面積柔性OLED器件。該器件的成功制備充分說明柔性OLED器件應用于大面積柔性照明面板中的無限可能性。

4 結 論

本文分別采用單層HAT-CN、單層PEDOT∶PSS以及新型PEDOT∶PSS/HAT-CN復合薄膜作為空穴注入層修飾柔性襯底來制備柔性OLED器件。在旋涂PEDOT∶PSS之后柔性襯底表現得更為平滑。在515 nm處，PET/ITO/HAT-CN、PET/ITO/PEDOT∶PSS/HAT-CN復合薄膜透過率較高，均為74%；PET/ITO/PEDOT∶PSS透過率較低為69%。實驗結果表明，采用新型PEDOT∶PSS/HAT-CN雙空穴注入層的器件性能更優。該器件最大亮度可達到46 543 cd/m2，分別是其他兩組器件的1.2倍和1.4倍；最大電流效率和最大功率效率可達到84 cd/A及76 lm/W，分別是其他兩組器件的1.2倍和2倍。同時，大面積柔性OLED器件的成功制備，也證明了該類型器件在實際應用中的巨大潛力。