水中苯酚的循環(huán)伏安法行為研究和濃度檢測

劉天寶 朱亞鑫 吳光亮 葉前進(jìn) 王芙蓉 李靖 王健鋒

摘??????要：利用循環(huán)伏安法研究4-氨基安替比林（4-app）直接分光光度法測試苯酚的實驗體系的電化學(xué)性能，闡明4-app分光光度法測定苯酚的反應(yīng)機(jī)理。利用裸玻碳電極分析苯酚與4-app在緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為，獲得氧化峰電流與苯酚濃度之間的線性關(guān)系，提出一種新的檢測苯酚濃度的方法。實驗結(jié)果顯示：在4-app/緩沖溶液中9.25×10^-8?～ 9.25×10^-6?mol/L的苯酚與氧化峰電流具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R²?= 0.996?4，檢測限為3.7×10^-9?mol/L。

關(guān)??鍵??詞：苯酚;循環(huán)伏安法;4-氨基安替比林;電化學(xué)行為;濃度

中圖分類號：TQ 201???????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A???????文章編號： 1671-0460（2020）03-0513-04

Cyclic Voltammetric Behavior and Concentration

Determination of Phenol in Water

LIU Tian-bao^1，3，?ZHU Ya-xin¹，?WU Guang-liang¹，?YE Qian-jin¹，

WANG Fu-rong¹，?LI Jing^1*，?WANG Jian-feng^2*

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering， Xuzhou University of Technology， Jiangsu Xuzhou 221111， China;

2. Yixing Higher Vocational School， Jiangsu Wuxi?221116， China;

3. School of Chemistry and Environmental Sciences， Yili Normal University， Xinjiang Yili?835000， China）

Abstract： Electrochemical performance of the experimental system for the determination of phenol by 4-aminoantipyrine spectrophotometry was evaluated by cyclic voltammetry.And the reaction mechanism of 4-aminoantipyrine spectrophotometric determination of phenol concentration was?clarified. A new method for detecting phenol concentration was proposed by analyzing?the cyclic voltammetric behavior of phenol and 4-app in buffer solution by bare glassy carbon electrode， and linear relationship between phenol concentration and peak current was obtained. The experimental results showed that there was better linear relationship between?phenol?in?the concentration range of 9.25×10^-8～9.25×10^-6?mol/L and?the oxidation peak current in 4-app/buffer solution， the correlation coefficient was 0.996?4 and the detection limit was 3.7×10^-9?mol/L.

圖1的實驗結(jié)果顯示：苯酚/4-apps水溶液并沒有表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)行為。

2.2 ?苯酚在不同緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為

在苯酚/4-app水溶液中外加pH=10的BS1、pH=6.5的BS2和pH=6.6的BS3緩沖溶液所得測試體系，進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測試、分析苯酚的電化學(xué)行為（圖2所示）。

圖2的循環(huán)伏安曲線顯示：加入pH=10 NH₄Cl-NH₃緩沖溶液的苯酚/4-app/BS1體系具有強(qiáng)的氧化峰電流，苯酚/4-app/BS2和苯酚/4-app/BS3亦表現(xiàn)出明顯的氧化峰，峰型十分相似，但峰電流強(qiáng)度弱于BS1緩沖體系。進(jìn)一步觀察4-app/BS1和phenol/4-app/BS1的循環(huán)伏安曲線中都呈現(xiàn)出明顯的氧化峰，但phenol/4-app/BS1的氧化峰電流強(qiáng)度比4-app/BS1的弱，氧化峰電位從0.3 V移到了0.55 V，該實驗結(jié)果表明苯酚與4-app在緩沖溶液中結(jié)合成絡(luò)合物，消耗掉部分4-app，過量的4-app在緩沖溶液中具有良好的電化學(xué)行為。

BS1：pH=10的NH₄Cl-NH₃;BS2：pH=7.5 KH₂PO₄-K₂HPO₄緩沖溶液;BS3：pH=6.6檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液

2.3 ?苯酚/4-app/BS/K₃[Fe（CN）₆]混合溶液的循環(huán)伏安行為分析

根據(jù)前文的實驗，利用國標(biāo)法中4-app直接分光光度法測試苯酚濃度的溶液體系進(jìn)行循環(huán)伏安測試，如圖3所示。

不同濃度的苯酚/4-pp/BS/K₃[Fe（CN）₆]體系呈現(xiàn)的循環(huán)伏安曲線，均呈現(xiàn)一個還原峰和兩個氧化峰;苯酚的濃度越大，峰電流強(qiáng)度越小，同時氧化峰電位正移。經(jīng)過計算可知在檢測0.5～10 mg/L苯酚時使用均過量的1mL 2% 4-app和1mL 8% K₃[Fe（CN）₆]，據(jù)此分析圖3的循環(huán)伏安曲線中：0 V處產(chǎn)生的還原峰和0.3V處產(chǎn)生的氧化峰均來自過量的K₃[Fe（CN）₆]，過量的4-app在0.5 V處產(chǎn)生不可逆的氧化峰。

根據(jù)上文的實驗研究和測試結(jié)果分析，國標(biāo)法中的4-氨基安替比林直接分光光度法測試苯酚濃度的過程中，苯酚和4-app在緩沖溶液中先結(jié)合生成中間絡(luò)合物，然后在K₃[Fe（CN）₆]的作用下被氧化生成醌類，可能的反應(yīng)如圖4所示。。

2.4 ?循環(huán)伏安法測試水中苯酚濃度

通過循環(huán)伏安法中峰電流與濃度的公式i_p=Kn^3/2D^1/2）v^1/2Ac可知保持電極表面積、擴(kuò)散系數(shù)、掃描速恒定時，溶液中活性物質(zhì)的濃度與峰電流強(qiáng)度呈線性關(guān)系（K常數(shù)、n電子轉(zhuǎn)移數(shù)、D擴(kuò)散系數(shù)、v電壓掃描速率、A電極面積、c被測物質(zhì)濃度）。根據(jù)圖5所示苯酚/4-pp/BS/K₃[Fe（CN）₆]的循環(huán)伏安測試結(jié)果，以0.5 V附近4-app的峰電流間接計算0.5～10 mg/L （4.25×10^-7?～ 8.50×10^-6mol/L）苯酚的濃度，如圖6（a）所示，峰電流與苯酚濃度的線性方程為y= - 0.074?38x?+ 70.83，相關(guān)系數(shù)R²= 0.986?2，檢測限為1.7×10^-8mol/L。

在圖2的實驗研究中我們發(fā)現(xiàn)：不添加K₃[Fe（CN）₆]作為氧化劑的苯酚/4-pp/BS實驗體系也具有良好的循環(huán)伏安行為。測試0.1～10 mg/L（9.25×10^-8?～ 9.25×10^-6mol/L）苯酚在4-app/BS1中循環(huán)伏安曲線，如圖5所示。

隨著苯酚濃度增大，溶液中剩余的4-app的循環(huán)伏安氧化峰電流強(qiáng)度降低，峰電位亦發(fā)生偏移。分析圖5所得4-app的峰電流強(qiáng)度與苯酚濃度的關(guān)系，得到圖6（b）所示的苯酚濃度與峰電流的線性方程為y?=?-0.069?86x+70.52，相關(guān)系數(shù)R²= 0.996?4，檢測限為3.7×10^-9?mol/L。利用裸玻碳電極間接測苯酚/4-app/BS體系中苯酚濃度的方法，具有比國標(biāo)法苯酚測試體系更優(yōu)良的線性關(guān)系和檢測限。

3 ?結(jié)論

通過4-氨基安替比林直接分光光度法與循環(huán)伏安法檢測苯酚的行為研究，對比分析裸玻碳電極上苯酚在不同測試條件循環(huán)伏安行為，獲得苯酚與4-app、K₃[Fe（CN）₆]的反應(yīng)實質(zhì)，以及檢測水中苯酚濃度的新方法。在裸玻碳電極/4-app/BS體系中，9.25×10^-8?～ 9.25×10^-6?mol/L苯酚與氧化峰電流具有更優(yōu)的線性關(guān)系，檢測限為3.7×10^-9 mol/L。

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