高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產工藝研究

劉義剛 滕大勇 肖麗華 滕厚開 宋鑫 靳曉霞 徐俊英 方健

摘 ?????要： 針對高固含量聚丙烯酰胺乳液生產過程中放熱量大、聚合速率難于控制的問題，采用低溫引發分段引發的復合工藝，通過氧化還原引發、偶氮靜態引發、偶氮動態引發三個階段的引發聚合過程，達到分階段控制聚合速率并均衡散熱的目的，并且針對陽離子、陰離子、非離子等不同離子類型的乳液進行相應的工藝調整，提供一種適用于各種離子類型高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產工藝。

關 ?鍵 ?詞：丙烯酰胺;反相乳液聚合;高固含量;安全生產工藝

中圖分類號：TQ316.33⁺4;TQ320.61??????文獻標識碼：?A ????文章編號： 1671-0460（2020）03-0517-04

Research on?Safe Production Process of?High Solid

Content Polyacrylamide Emulsion

LIU Yi-gang¹，?TENG Da-yong²，?XIAO Li-hua¹，?TENG Hou-kai²，?SONG Xin¹，

JIN Xiao-xia²，?XU Jun-ying²， FANG Jian²

（1. CNOOC Tianjin Branch Bohai Petroleum Research Institute， Tianjin?300450， China;

2. CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute， Tianjin 300131， China）

Abstract： The process improvement was?performed to solve the problems?of?large heat release and the difficulty in controlling?the polymerization rate during?the production process of high solid content polyacrylamide emulsion. Using composite technology of low temperature initiation and staged initiation， the purposes to control the polymerization rate and balance the cooling of every stages?were?achieved by three stages of polymerization process， including REDOX initiation， azo static initiation and azo dynamic initiation. And the process improvement was?performed according to different ion types?of emulsion， such as cationic type， anionic type and nonionic type. The paper provides a safe production process suitable for all kinds of ion type high solid content emulsion of polyacrylamide.

Key words： ?acrylamide;??inverse emulsion polymerization; ?high solid content; ?safe production process

丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，聚丙烯酰胺作為一種線型水溶性聚合物，可廣泛地應用在水處理、造紙以及油田開采等領域中^[1-3]。聚丙烯酰胺的制備方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合等合成工藝^[4]，其中，反相乳液聚合具有熱量易擴散、溫度易控制、分子量高且分布窄等特點，并且得到的乳液產品可以瞬時溶解于水中，與固體聚丙烯酰胺產品溶解時間長、難于均一相比，應用時更為便利，因此成為研究的熱點^[5-10]。但是，丙烯酰胺的聚合反應是強放熱反應，丙烯酰胺聚合熱為82.8 kJ/mol，可計算出45%固含量聚丙烯酰胺乳液絕熱溫升約為125 ℃，而且丙烯酰胺聚合時鏈增長活化能低，鏈增長速率極高，表現為聚合反應速率極高，不易控制^[11]。因此，在制備聚丙烯酰胺乳液，特別是高固含量乳液的過程中，如果制備工藝不能順利地使體系散熱，聚合體系溫度過高會引起物料暴沸，釜內壓力急劇升高、高溫物料噴濺等危險。

在實際應用中，高固含量乳液更有實用價值，可以節省運輸和使用成本。從文獻和專利報道的情況來看，僅有少部分研究高固含量（固含量≥40%）反相乳液聚合的報道^[12-17]，以上這些研究在描述聚丙烯酰胺乳液的制備工藝時，并未談及聚合過程中如何處理好體系散熱的問題，也未對陰離子、陽離子以及非離子聚丙烯酰胺乳液制備時工藝的差別進行闡述。

本文針對目前高固含量聚丙烯酰胺乳液生產工藝研究中的缺陷，在之前研究高固含量聚丙烯酰胺乳液合成方法的基礎上^[18，19]，采用低溫引發分段引發的復合工藝，解決各種離子類型高固含量聚丙烯酰胺乳液制備時散熱的問題，提供一種高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產工藝。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要試劑與儀器

試劑：丙烯酰胺，分析純，日本三井化學;丙烯酸，工業品，自產;丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC，質量分數80%），工業品，江蘇富淼科技股份有限公司; Span80、Op10，化學純，天津光復精細化工研究所;WT2524，化學純，美國亨斯邁化工有限公司;白油，工業品;乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、溴酸鉀、焦亞硫酸鈉、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50）、甲醇、丙酮，硝酸鈉，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司。

儀器：DF-101S型數字控制恒溫水浴箱，鄭州長城科工貿有限公司;0.5～0.6 mm烏氏黏度計，天津天玻玻璃儀器有限公司;IKA歐洲之星攪拌器，艾卡儀器設備有限公司;BT100-2J精密蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司;PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集團;76-1A玻璃恒溫水浴，金壇市梅香儀器有限公司;DZF真空干燥箱，鞏義裕華儀器有限責任公司;RC1e實驗室全自動量熱反應器，梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2 ?實驗方法

將單體配制成質量百分比50%～70%的單體水溶液，調節pH值至中性，強力攪拌的同時將單體水溶液加入乳化劑、溶劑油以及偶氮引發劑構成的油相體系中，乳液配制過程中通過循環水浴控制溫度在10～15 ℃之間，通高純氮氣驅氧1 h，保持攪拌，期間滴加氧化劑，通氮除氧后，排空循環水浴，緩慢滴加還原劑0.5～2 h，當溫度升至40 ℃時停止滴加，同時通入40 ℃的循環水浴，停止攪拌，靜置1～3?h，當溫度升至50 ℃時，排空循環水浴，開始慢速攪拌，期間通過調節攪拌速度控制最高溫度不超過60 ℃，當溫度下降至低于50 ℃時，通入50 ℃的循環水浴，保持慢速攪拌3～5?h，聚合完成，調節循環水浴溫度至20 ℃，當體系溫度降至20～30 ℃之間后，滴加反相劑，攪拌均勻后出料。

產物用甲醇破乳，沉淀，再用丙酮多次清洗，得到的聚合物固體在40 ℃下真空干燥至恒重，研細可得到粉末狀產物，準確稱取其重量，測定聚合反應的轉化率。

用1 mol/L NaNO₃?緩沖溶液作溶劑，在T =（30±0.1）℃下用烏式黏度計測出特性黏數[η]^[20]，并且用Mark-Houwink方程計算分子量：η_M?= （[η]/3.73×10^-4）^1.515。

2 ?結果與討論

單獨使用氧化還原式引發聚合雖然也可以得到高分子量的聚合物乳液，但聚合時聚合速率即鏈增長速率隨體系溫度升高而越來越快（這與自由基聚合初中期的自動加速現象有關）^[21]，并且缺少降低升溫速度、控制散熱的手段，極易出現物料暴沸、噴濺等事故，因此這種方法常用在低固含量聚丙烯酰胺乳液聚合中。而氧化還原與偶氮復合引發體系雖然廣泛應用于丙烯酰胺聚合領域，但應用于丙烯酰胺水溶液聚合居多^[22]，應用于丙烯酰胺反相乳液聚合的事例也未體現如何利用該引發體系解決體系散熱問題^[15，16]。

2.1 ?聚合反應過程反應熱分析

量熱反應器能夠在模擬實際生產過程的條件下對化學工藝進行評估和優化，通過對反應過程中產生和消耗的熱量進行實時量熱得出反應熱、絕熱溫升等數據，以及熱轉換、熱累積與時間的關系曲線

采用1.2中的實驗方法，使用量熱反應器，對該聚合反應過程中各階段的放熱量和絕熱溫升進行測量，結果如圖1所示，a曲線為聚合反應過程中反應釜夾套內循環水浴的溫度變化，b曲線為聚合反應過程中的放熱量變化，c曲線為聚合反應過程中反應釜內的溫度變化。

如圖1所示，工藝分為三個階段，初始在中低溫條件下因使用氧化還原型引發劑進行引發，然后使用偶氮引發劑V50進行引發，最后通過控制循環水浴進行程序升溫，使單體聚合完全。

在氧化還原引發階段，起初放熱較明顯且最高瞬間放熱量為40.165 W，然后放熱量逐漸降低。在偶氮靜態引發階段放熱量較低，而程序升溫階段基本無放熱。主要是因為單體在氧化還原引發階段聚合轉化率高，所以放熱量大。在后面的兩個引發階段，單體的聚合量很少，所以放熱量小。通過計算三個階段單體的累積轉化率，氧化還原階段為91.86%，偶氮靜態引發階段為99.53%，程序升溫階段轉化率基本不變。通過計算，絕熱溫升最高為20?℃，?放熱量保持在可控的范圍內。根據化工工藝危險度的分級^[23]，見圖2，其中T_p為工藝操作溫度，即反應釜內物料溫度，MTSR為合成反應的最高溫度，是工藝操作溫度加上絕熱溫升，MTT為技術原因的最高溫度，該反應條件下為水的沸點100 ℃，T_D24在該反應條件下可理解為物料的分解溫度。對于該反應來說，MTSR<MTT<T_D24，因此，對應圖中危險度屬于1級，在安全范疇之內。

然而，量熱反應器因其夾套循環水浴制冷能力較強，在聚合反應過程產生的大量聚合放熱都可以得到有效控制，但在實際的工業化生產時，大型聚合反應釜一般采用夾套通蒸汽以及內盤管通冷卻水進行控溫，制冷能力有限，單獨采用量熱反應器進行工藝模擬并不能完全重現工業化生產時放熱量的變化，因此，嚴格控制工藝各階段的放熱量，是很有必要的。

2.2 ?安全生產工藝

在進行了大量高固含量聚丙烯酰胺乳液制備工藝相關研究的基礎上，本文采用低溫引發分段引發結合的復合工藝，進行高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產工藝研究。

整個安全生產工藝包括三個引發階段，首先是低溫氧化還原引發階段，低溫引發一方面可以增大聚合物的分子量，另一方面通過降低自由基生成速度來降低聚合速率，而在40℃時停止氧化還原引發，相當于在聚合自動加速還未開始或剛剛開始時就結束引發，避免了聚合自動加速效應完全作用時聚合速率難于控制的現象出現。第二階段為偶氮靜態引發階段，偶氮引發劑的引發溫度一般在50 ℃以上，保持此時的反應條件并不能觸發偶氮引發劑的引發，因此通過停止攪拌、靜置積聚熱量促成偶氮引發劑的引發，而此時的溫度又使偶氮引發劑的引發半衰期延長^[24]，因此可以保證該階段的聚合速率在可控范圍內，當體系溫度升至50 ℃，通過排空水浴及打開攪拌停止該階段的偶氮引發，同時也是對該階段的聚合熱散熱。

最后一個階段是偶氮動態引發階段，當體系溫度回落至50 ℃時，再通入50 ℃的循環水浴，因為溫度升高，偶氮引發劑引發半衰期縮短，聚合速率加快，此時通過調節攪拌速度控制聚合速率，通過恒溫水浴及慢速攪拌對該階段的聚合熱散熱，使該階段體系最高溫度低于60 ℃。

試驗過程中（乳液離子類型為30%的陰離子度），氧化還原階段結束時取得樣品1，偶氮靜態引發階段結束時取得樣品2，偶氮動態引發階段達到最高溫時取得樣品3，該階段結束時取得樣品4，分別測量各個樣品的轉化率及分子量作圖，如圖3所示，在體系達到40 ℃的常溫狀態時，也就是樣品1，此時通過氧化還原引發已經轉化大約三分之一的單體，之后通過靜置積聚熱量使偶氮引發劑引發，體系溫度達到50 ℃時開啟攪拌結束靜態引發，也就是樣品2，此時已經累計轉化約一半的單體，再通過慢速攪拌降低偶氮引發劑的引發速度，使體系緩慢升溫，通過調節攪拌速度保證整個聚合過程中體系最高溫度不超過60 ℃，當達到最高溫時，也就是樣品3，此時已經累計轉化了90%以上的單體，后續經過一段時間的保溫老化，使單體完全轉化。分子量方面，樣品2時是偶氮引發劑引發半衰期較長，引發速率較慢的階段，因此鏈轉移程度低，鏈增長程度高，就表現為該階段得到聚合物的分子量較高。

2.3 ?不同離子類型乳液的工藝調整

安全生產工藝的三個引發階段可簡單概括為氧化還原及偶氮兩個聚合反應過程，不同離子類型的乳液在這兩個聚合反應階段對應有不同的反應現象。如表1所示。

陰離子乳液在氧化還原階段比陽離子或非離子乳液聚合速度快，是由于常用的陰離子單體丙烯酸的競聚率高于丙烯酰胺或陽離子單體，而在偶氮階段結果相反，是因為一方面陰離子乳液的單體更多的參與了早期的氧化還原階段反應，到偶氮階段，剩余單體少于陽離子或非離子乳液，自由基量也就更少，另一方面偶氮引發劑不會發生誘導分解，相當于增加了陽離子單體的反應活性^[24]。

根據表1也可以看出，相同條件下，陰離子乳液在氧化還原階段單體轉化率更高、產生熱量更大，在偶氮階段單體轉化率相對低一些、熱量也少一些，陽離子或非離子乳液與此相反。因此，在高固含量聚丙烯酰胺乳液制備過程中，可以根據乳液離子種類的不同，通過氧化還原階段的還原劑濃度及滴加速度以及偶氮階段的攪拌速度等等，調整不同引發階段的反應時間，均衡各階段單體轉化率，平衡各階段體系的散熱量，避免某一階段熱量太大造成工藝流程的安全隱患。

3 ?結論

在高固含量聚丙烯酰胺乳液生產制備過程中，因丙烯酰胺聚合熱高、鏈增長活化能低，造成放熱量大、聚合速率難于控制，使用常規的生產工藝極易引起物料超速升溫、反應釜內壓力驟增、高溫物料噴濺等安全事故。本文使用氧化還原引發、偶氮靜態引發、偶氮動態引發三階段復合的引發體系實現高固含量聚丙烯酰胺乳液的安全生產工藝。低溫引發以及相應的分階段控制散熱，使整個反應過程在三個階段都能充分的消耗單體并散熱，并且對應不同的離子類型，通過工藝的調整使各階段散熱均衡，避免出現某階段熱量過大、反應過快造成產品分子量低或者某階段單體消耗量小致使反應停止等問題，使理論上達到100 ℃以上的體系溫度控制在60 ℃以下，保證了整個生產制備過程的順利、安全運行。

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