利用污泥制備納米鈦酸鈣及其對水中鎘和甲醛的凈化性能

李海泓 徐卓 李娜 王靜怡 張東

摘 ?????要：以污水處理廠排放的剩余污泥為絡合分散劑，分別以氧化鈣和鈦酸四正丁酯為鈣和鈦源，采用氧化鈣活化污泥-溶膠-凝膠-高溫煅燒法制備了納米鈦酸鈣粉體。用X射線衍射（XRD）和紅外光譜（FTIR）對合成的材料進行了表征。分別考察了納米鈦酸鈣對水中重金屬鎘和甲醛的吸附和光催化凈化性能，考察了吸附和光催化條件。結果表明，污水處理廠排放的剩余污泥完全可以替代溶膠-凝膠法合成納米鈦酸鈣時所必需的絡合分散劑，制備的納米鈦酸鈣為鈣鈦礦結構的納米粉體，鈦酸鈣晶體粒徑約為37nm。當介質的pH值為4～8時，納米鈦酸鈣對水中的鎘具有很強的吸附能力。同時，該納米鈦酸鈣對水中的甲醛也具有很強的光催化去除能力，去除率受pH、溫度和處理時間的影響。當鎘和甲醛同時存在時，鎘離子對納米鈦酸鈣光催化降解甲醛具有很強的促進作用，而甲醛的存在對納米鈦酸鈣吸附鎘無明顯影響。

關 ?鍵 ?詞：剩余污泥;納米鈦酸鈣;鎘;甲醛;去除

中圖分類號：X?703.5; X 705;???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0534-05

Preparation?of Nano-calcium Titanate?Powder?Using Excess Sludge and Its Adsorption Purification?for Cadmium Ions and Formaldehyde?in Water

LI Hai-hong， XU?Zhuo， LI?Na， WANG?Jing-yi， ZHANG?Dong^*

（School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Liaoning Shenyang 110159， China）

Abstract： Based on calcium oxide activated sludge-sol-gel-high-temperature calcination method，nano-sized calcium titanate powders were prepared by using the residual sludge discharged from sewage treatment plant as complexing dispersant， calcium oxide and tetra-butyl titanate as calcium and titanium sources.The synthesized materials were characterized by X-ray diffraction （XRD） and infrared spectroscopy （FTIR）.The adsorption and photocatalytic purification of heavy metal cadmium and formaldehyde in water by nanometer calcium titanate were investigated. The results show that the residual sludge discharged from sewage treatment plant can completely replace the necessary complexing dispersant for the synthesis of nano-sized calcium titanate by sol-gel method. The nano-sized calcium titanate prepared is a nano-sized powder with the structure of perovskite and the crystal size of calcium titanate is about 37 nm.When the pH value of the medium is 4 ～ 8， nano-sized calcium titanate has a strong adsorption capacity for cadmium in water.Meanwhile， the nano-sized calcium titanate also has a strong photocatalytic removal ability for formaldehyde in water， and the removal rate is affected by pH， temperature and treatment time.When cadmium and formaldehyde exist together， cadmium ions can strongly promote the photocatalytic degradation of formaldehyde by nano-sized calcium titanate， while the presence of formaldehyde has no significant effect on the adsorption of cadmium by nano-sized calcium titanate.

Key words：?residual sludge; ?nano-sized calcium titanate; ?adsorption; ?photocatalysis; ?cadmium; ?formaldehyde

隨著我國經濟的發展，城市規模越來越大，城鎮生活污水產生量和排放量激增，各市都興建了污水處理廠，對排放的污水進行處理，減少了污水對環境的污染。但是，污水處理廠在處理污水的同時，不可避免地產生剩余污泥，這些污泥主要是死亡的生物細胞殘體，有機質含量極高，同時含有病原微生物、寄生蟲卵等有害微生物，以及多氯聯苯和重金屬等難降解有毒有害物質，如不及時處理，會給環境帶來很大的危害^[1，2]。

剩余污泥的處置一直是世界水處理行業的難題，同時，我國多年來重水輕泥，對污泥的處理和利用研究滯后。目前，對于污泥的處理主要有：衛生填埋、土地利用和焚燒等方法。這些方法中，衛生填埋需要大量的填埋場，而且存在安全隱患和后續管理難題，如氣味揮發、產生垃圾滲濾液等二次污染物;土地利用簡單的發酵不能去除重金屬等有害物質，這些有害物質進入環境，存在生態風險;焚燒法處理較徹底，但是污泥中含水率高，焚燒成本高，同時還會產生PM2.5、二噁英等有害物質，污染大氣^[3]。污泥以死亡的微生物殘體以為主，主要成分是蛋白質等有機質，都是非常寶貴的資源。因而，污泥的綜合利用，變廢為寶，是污泥處置的最好出路。

納米鈦酸鈣是一種穩定的同時具有吸附重金屬和光催化降解有機物能力的功能材料，已經在廢水處理、污染物富集分離等領域應用，取得了非常理想的效果^[4-9]。目前，納米鈦酸鈣的合成方法主要采用溶膠-凝膠-煅燒法，該方法合成時需要用到大量的昂貴的三乙醇胺、檸檬酸、醋酸、聚乙二醇等分散劑和絡合劑。這使得合成的鈦酸鈣成本很高，限制了納米鈦酸鈣在實踐中的應用。

為了處置和綜合利用污泥，同時降低納米鈦酸鈣功能材料的合成成本，本論文擬利用富含大分子有機物的城市污水處理廠排放的剩余污泥完全替代納米鈦酸鈣合成時所必需的絡合、催化等助劑。首先以高速機械搗碎勻漿機和化學試劑氧化鈣結合，對生物殘體細胞進行破壁和對有機大分子物質改性，鈣與有機大分子絡合，在劇烈攪拌下，再將鈦酸四正丁酯直接滴加入其中，活化蛋白質等有機成分起到絡合、分散作用，形成分散均勻的鈦和鈣的污泥膠體，烘干后，將得到的均勻的鈦酸鈣前驅體凝膠，經空氣氛圍中高溫焙燒，制得納米鈦酸鈣粉體功能材料。

分別研究該納米鈦酸鈣粉體對水中重金屬鎘的吸附性能和對甲醛的光催化降解凈化能力，確定最佳吸附和光催化凈化條件，并研究二者共存時的相互影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑和材料

CaO為分析純、鈦酸四正丁酯為化學純，均購自國藥集團化學試劑有限公司;

污泥：市政污水處理廠排放的新鮮的剩余污泥，含水率為99%;

鎘儲備液（0.1 g/L）：用光譜純鎘粉按常規方法配制^[8]，然后稀釋成所需濃度工作液;

甲醛標準溶液，按文獻^[10]方法，用甲醛溶液（40%）配制成甲醛儲備液，標定，使用時稀釋成10 mg/L的甲醛工作液。

實驗用水為去離子水。

1.2 ?主要儀器設備

JJ-2組織搗碎勻漿機，常州金壇儀器廠。

WYX-130B火焰原子吸收分光光度計，北分瑞利儀器有限公司。

723分光光度計，上海精密科學儀器有限公司。

自制吸附-光催化反應器，在900 mm×500 mm ×500 mm的暗箱中，配置波長為256 nm的30 W紫外燈和可調速磁力攪拌器。

SX-1200箱式電阻爐，天津中環電爐有限公司。

1.3 ?納米鈦酸鈣粉體的制備

將新鮮污泥于4 ℃冰箱內靜置過夜，棄去上層清液，調整污泥的含水率在92%;取一定量的污泥，置于高速搗碎勻漿機中，按質量比，污泥∶氧化鈣為2∶1比例，取氧化鈣，在轉速10 000 r/min下搗碎勻漿攪拌下，將氧化鈣粉體分散地加入污泥中，繼續勻漿攪拌反應30 min，將漿料置于密閉容器內，加熱到105 ℃保溫24 h，得到鈣化污泥膠;按摩爾比，鈣∶鈦為1∶1取鈦酸四正丁酯，在10 000 r/min轉速下的持續激烈攪拌下，將鈦酸四正丁酯滴加入鈣化污泥膠中，加完后繼續攪拌30 min，混合均勻，于110 ℃條件下烘干，制成鈦酸鈣前軀體干凝膠;將制備的鈦酸鈣前軀體干凝膠于950 ℃，空氣氛圍中煅燒6 h，得污泥納米鈦酸鈣（CaTiO₃），簡稱SCTO，裝瓶備用。

1.4 ?樣品的表征

合成的功能材料粉體使用日本理學的D/max-RB 型X射線衍射儀測定XRD譜圖;用WQF-410型傅立葉變換紅外光譜儀（北京第二光學儀器廠）測試紅外光譜，采用KBr壓片法制樣，儀器波束范圍400～4 400 cm^-1。

1.5 ?吸附及光催化實驗

取含一定量Cd²⁺或（和）甲醛的標準溶液于100 mL玻璃燒杯（刻度已校準）中，用稀氫氧化鈉溶液或稀硝酸溶液調pH值為4～8，用水定容至50 mL刻度，加入0.10 g納米鈦酸鈣，置于吸附-光催化裝置內的磁力攪拌器上，調整高度，使液面距離光源燈15 mm。開啟磁力攪拌器，以60 r/min轉速，持續攪拌一定時間（進行光催化實驗時，預先攪拌10 min吸附平衡后，再開啟紫外燈;單純吸附時不開啟紫外燈）用注射器取樣，濾膜分離，用原子吸收光譜儀測Cd²⁺的含量，或采用文獻^[10]方法用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的含量，按公式（1）和（2）分別計算吸附量和去除率。

（1）

（2）

式中：q—單位吸附量，?mg/g;

C₀?—初始濃度，?mg/L;

C_e?—平衡濃度，?mg/L;

V₁?—定容體積，?L;

m?—吸附劑的加入量，?g;

η?—目標物的去除率，?%。

1.6 ?洗脫再生

將使用后的鈦酸鈣轉移至具塞刻度離心管中，用水洗滌3次，加入5 mL洗脫劑，振蕩洗脫5 min，取出，離心分離，測上清液中重金屬鎘的含量，按公式（3）計算回收率。

???????（3）

式中：n?—洗脫回收率，?%;

V₂?—洗脫液體積，?L;

C?—洗脫液中金屬離子濃度，?mg/L。

2 ?結果與討論

2.1 ?納米鈦酸鈣的表征結果

圖1為鈦酸鈣的X射線衍射圖譜，圖中出現了很強的鈦酸鈣晶體的衍射峰，表明合成的粉體主要成分為鈦酸鈣，同時譜圖中也有較弱的雜峰出現，說明合成的鈦酸鈣中含有少量的雜質。根據XRD半寬化法（HFMW），通過Scherrer公式^[8]，可求算出納米鈦酸鈣的晶體平均粒徑為37 nm。

干污泥和本法合成的納米鈦酸鈣的紅外光譜如圖2所示，污泥（譜線1）在3 200～3 600 cm^-1的強吸收譜帶主要由污泥中蛋白質的N-H伸縮振動引起;波數在2 927和2 860 cm^-1處的尖吸收峰分別為脂肪類物質中CH₂鍵的不對稱和對稱吸收引起的;波數1 657和1 537 cm^-1應歸屬為酰胺I帶化合物（C=O、C-N）和酰胺II帶化合物（N-H肽鍵），為蛋白質的典型二級結構，表明污泥中有大量的蛋白質;波數為1 450 cm^-1附近的吸收帶為CH₂的變形振動;1 377 cm^-1應歸屬于N-O伸縮，1 234 cm^-1為C-N的伸縮振動;1 043 cm^-1附近吸收為C-O伸縮振動^[11]。

制備的納米鈦酸鈣（見譜線2），污泥在3 313、2 927、2 860、1 537、1 043 cm^-1等處的有機物吸收峰均消失，在3 423、1 633 cm^-1附近的吸收分別歸屬為鈦酸鈣表面OH的伸縮和變角振動吸收，在536 cm^-1附近出現了寬強吸收峰，為鈦酸鈣的Ti-O吸收，表明生成了CaTiO₃。同時，在1 388 cm^-1附近出現的N-O吸收，應歸屬于硝酸鹽雜質，表明鈦酸鈣中含有少量的硝酸鹽雜質^[11]，這與XRD表征結論一致。

2.2 ?吸附和光催化實驗

2.2.1 ?pH值對吸附的影響

對于吸附，介質的pH值對鈦酸鹽表面的活性點影響很大，介質的pH值改變時，鈦酸鹽表面的—OH數量會發生變化。對于光催化，介質pH值影響催化劑表面的電荷和羥自由基的移動及產率，也影響光生電子和空穴的復合率，從而影響催化劑光催化性能。為了考察介質pH值對吸附和光催化的影響，取0.5 mg Cd²⁺或50μg甲醛于100 mL燒杯中，分別調到不同pH值，再用相應的pH值水定容至50 mL，按實驗方法，分別避光和紫外輻照下攪拌反應20 min，測定納米鈦酸鈣對鎘和甲醛的去除率，見圖3。

從圖3（A）可以看出，pH值對納米鈦酸鈣吸附鎘的影響很大，當pH<1時對鎘的去除率很低，隨著pH值的升高，去除率逐漸增大，當pH>4鎘的去除率達到最大。這與文獻^[8]報道納米鈦酸鈣粉體吸附劑吸附重金屬的規律基本一致。而各pH值條件下，對甲醛的吸附去除率均較低。紫外光輻照（圖3（B）），對鎘的去除率影響并不大，而對甲醛的去除率明顯提高，但是pH值對甲醛的去除率影響不大。為了吸附鎘和光催化降解甲醛，本實驗中，介質pH值控制在5～7之間。

2.2.2 ?攪拌時間對去除率的影響

常溫下（25 ℃），分別取1 mg的鎘離子和100μg的甲醛，加入到100 mL燒杯中，定容到50 mL，按實驗方法攪拌吸附或光照下攪拌吸附不同的時間，測定重金屬鎘和甲醛的去除率，結果見圖4。

可見，攪拌時間對SCTO吸附和光催化均有很大影響，鎘和甲醛均在5 min內吸附達到平衡;紫外光輻照，對重金屬去除未見明顯影響，但對甲醛的去除影響很大，反應10 min，去除率為90.43%;反應20 min，去除率達到了100%。無催化劑時，紫外光對甲醛也具有降解作用，但去除率較低，反應10 min去除率只有36.88%;反應20 min去除率只有56.29%;SCTO對鎘離子有很強的吸附能力，同時，對甲醛具有很強的光催化降解能力。為了使反應充分，本實驗吸附鎘和光催化時暗吸附時吸附時間均選 10 min。

2.2.3 ?初始濃度的影響及對重金屬的吸附量

由于SCTO對重金屬的去除主要以吸附為主，為了研究SCTO對重金屬的最大吸附容量和凈化能力，改變鎘的初始濃度， SCTO投加量為0.1 g/50 mL，分別按實驗方法吸附10 min，測定和計算SCTO對鎘的吸附量和去除率，結果見圖5。隨著鎘初始濃度的升高，SCTO對鎘的吸附量增大，去除率保持在100%;當鎘的初始濃度高于30 mg/L后，吸附量繼續增加，而去除率逐漸下降;當鎘的初始濃度達到40 mg/L時，SCTO對鎘的吸附量達到最大，為36.07 mg/g，而鎘的去除率由100%下降到90.1%。

2.2.4 ?初始濃度對光催化速率的影響以及光催化動力學機理

反應動力學研究在于確定反應進行的速率和反應歷程。為了初步探討SCTO光催化動力學機制，在優化的實驗條件下，改變甲醛的初始濃度C₀（2，4，6，8，10?mg/L），光催化降解反應一定時間，取樣，測定溶液中甲醛的含量，結果見圖6。根據圖6中數據，用L-H一級反應動力學方程數學模型ln（C₀/C）=?Kt擬合回歸處理^[5]，結果見圖7。

計算出反應速率常數及半衰期（見表1）。表明，在所研究的濃度范圍內，SCTO對甲醛的光降解過程很好地符合一級動力學方程，并且隨初始濃度的增大，反應速率降低，光解半衰期增加。

2.3 ?重金屬鎘與甲醛共存時去除實驗

在吸附和光催化過程中，當多種物質共存時，物質之間存在相互作用和相互競爭。為了研究在吸附和光催化過程中重金屬鎘離子與有機物甲醛之間相互影響。將不同量的鎘和甲醛溶液混合，定容至50 mL，分別按實驗方法操作，于紫外光輻照條件下攪拌20 min，測定SCTO對鎘和甲醛的去除率，結果見表2。

*根據圖6中數據計算得到

由表2可以看出，鎘的吸附去除率未見明顯改變，說明甲醛對鎘在SCTO上的吸附無明顯影響。而隨著重金屬鎘含量的增加，甲醛的去除率由91.1%增加到100%。與圖6中，單獨催化降解甲醛時數據比較，可以明顯看出，重金屬鎘的存在，對甲醛的降解起到了明顯的促進作用;這可能是由于納米鈦酸鈣表面吸附了鎘離子后，表面電荷發生變化，增加了催化劑表面的核電荷數量，促進了自由電子和空穴的產生，使得光催化效率提高，降解甲醛能力增強。

2.4 ?再生實驗

使用后的吸附催化劑SCTO加入1 mol/L的硝酸溶液浸泡15～20 min，水洗至中性，105 ℃烘干，再次使用，吸附及催化能力未見明顯下降。

3 ?結論

利用城市污水處理廠排放的剩余污泥完全替代了合成納米鈦酸鈣時所用的所有助劑，合成了納米鈦酸鈣功能材料，該材料對水中的重金屬鎘具有很強的吸附去除能力，當SCTO投加量為0.1 g/50 mL，鎘的初始濃度為40 mg/L時，攪拌吸附20 min，吸附量達到36.07 mg/g;同時，該功能材料對水中的甲醛具有很強的光催化凈化能力，對于2 mg/L的甲醛，投加量0.1 g/50 mL，20 min甲醛去除率達到100%。當鎘和甲醛同時存在時，紫外光下攪拌吸附20 min，鎘和甲醛均得以凈化完全。同時發現甲醛的存在，對納米鈦酸鈣吸附鎘無明顯影響，而鎘離子的存在，大大促進了甲醛的光催化降解。該方法合成納米鈦酸鈣，處置剩余污泥的同時，大大降低了納米鈦酸鈣的合成成本，為污泥的處置和納米鈦酸鈣的實際應用提供了廣闊的前景。

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