引入TBDMS基團提高THAM在超臨界二氧化碳中的溶解度

符純美 劉義成 晏麗 吳鵬 閆新豪

摘 ?????要： 一種新型親二氧化碳三羥基甲胺（THAM）衍生物設計并合成得到，測試了其313、323、333 K時在超臨界二氧化碳中的溶解行為，TBDMS基團的引入有效增加了化合物的二氧化碳溶解性。將實驗測定的溶解度數據與Chrastil、KJ、SS、MST、JCF五種不同的熱力學理論半經驗模型進行了關聯，理論值和實驗值具有良好的一致性。通過比較五種熱力學模型得到Chrastil模型的相關度最好，平均絕對偏差（AARD%）最低為（0.52～2.86）%。此外，還根據Kumar和Johnston理論計算了化合物在超臨界相的偏摩爾體積。

關 ?鍵 ?詞：親二氧化碳;三羥甲基甲胺;叔丁基二甲基硅烷基;超臨界二氧化碳

中圖分類號：TQ013.1???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0564-06

Enhancing the Solubility of THAM by Introducing

TBDMS Group in Supercritical Carbon Dioxide

???FU Chun-mei， LIU Yi-cheng， YAN Li， WU Peng， YAN Xin-hao^*

（Hanzhong Vocational and Technical College， Shaanxi Hanzhong 723000， China）

Abstract： ?A?novel?CO₂-philic tris-（tert-butyldimethylsilyloxymethyl）aminnomethane?was?designed and synthesized，?and then its?solubilities in?supercritical carbon dioxide were measured at different temperatures （313， 323， 333 K） in the pressure range of 7.8～9.7?MPa. The measured solubility data were correlated with five different?theoretical semi-empirical models （Chrastil， KJ， SS， MST， JCF）， and satisfactory agreements were obtained. The comparison results showed that?the Chrastil model had?the best relevance，?and the lowest average absolute relative deviation （AARD%） varied from?0.52%?to 2.86%. Furthermore， the partial molar volume of compound in the supercritical phase?was?also calculated according to the Kumar and Johnston theory.

Key words： ?CO₂-philic; ?THAM;??TBDMS; ?supercritical carbon dioxide

近年來，超臨界流體技術在學術界和工業界得到了迅速發展。超臨界二氧化碳（scCO₂）是一種清潔介質，已取代傳統的有機溶劑用于各種工業目的，因其無毒、廉價、環境友好，且容易獲得臨界常數（T_C=304.2 K，P_C=7.38 MPa）^[1]。由于scCO₂具有良好的傳質性能、易回收利用、不產生二次廢物等優點，被廣泛用作重金屬污染物的萃取劑^[2]。盡管scCO₂已成功地應用于有機物的工業分離，但由于電荷要求和弱的溶質-溶劑相互作用，用純scCO₂直接萃取金屬離子的效率很低^[3]。解決這一問題的方法是添加一種可溶解于CO₂的有機螯合劑，該螯合劑可產生一種金屬絡合物，該金屬絡合物可容易地從樣品基質中提取到scCO₂中。因此，設計合成高CO₂溶性螯合物配體對高效提取具有特殊意義^[4-6]。

溶質在不同壓力和溫度的超臨界流體中溶解度是應用任何超臨界流體所必需的重要參數之一?；衔锏娜芙舛刃畔τ谟行гO計和建立模型在超臨界分離過程都具有重要意義。一般來說，化合物在介質中的溶解度取決于其分子結構，特別是摩爾質量和端基結構。因此，通過修飾端基，設計合成高親和CO₂可溶物，將大大有利于CO₂作為溶劑的潛在應用^[2，7]?；诮洕l展和環境保護的要求，人們提出了使用非氟化合物作為二氧化碳親和基團。含氟化合物造價昂貴且毒性大。因此，設計和合成新的非氟親CO₂化合物成為一個有趣的挑戰^[8，9]。

三羥甲基氨基甲烷（THAM）已廣泛用于對過渡金屬離子的絡合。為提高其在scCO₂中的溶解度，用叔丁基二甲基硅醚對THAM進行了官能化，并觀察到改性THAM在CO₂介質中的高分散性。測定了在（313～333）K溫度下，在（7.8～9.7）MPa壓力范圍內，新的親CO₂三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷在scCO₂中的溶解度，并用五種不同的熱力學半經驗模型（Chrastil，KJ，SS，MST，以及JCF模型）。溶解度數據有助于預測該化合物在實驗條件外較高壓力和溫度下的相行為。此外，根據Kumar和Johnston的理論，這些數據將作為優化scCO₂中金屬萃取操作條件的指導，并用于估算化合物在scCO₂中的偏摩爾體積^[9]。

1 ?實驗部分

1.1 ?化學試劑

純二氧化碳（99.99%）購自韓國空氣技術公司。其他的化合物購自Aldrich Chemicals試劑公司，使用時沒有經過進一步的純化。三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷是由三（羥甲基）氨基甲烷制備的，純度滿足后續超臨界二氧化碳溶解度測試實驗（核磁共振波譜測定純度超過99%）。

1.2 ?目標化合物合成

化合物合成方案如圖1所示的合成。

將叔丁基二甲基氯硅烷（2.6 g，17.4 mmol）和咪唑（1.2 g，17.4 mmol）溶解于DMF（5 mL）中。加入三羥甲基甲胺（0.6 g，5.0 mmol），在室溫下攪拌1 h，用H₂O洗滌，DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾。減壓下除去溶劑，得到白色固體（2.2 g，4.8 mmol，97%）¹HNMR （CDCl₃）δ： 3.4 （s， 6H）， 0.85 （s， 27H）， 0.0（s， 18H）. ¹³C NMR（CDCl₃）δ： 64.0， 57.3， 25.8， 18.2. LRMS （ES⁺）m/z 464.3 [100，（M+H⁺）]。

1.3 ?超臨界CO₂溶解度試驗方法

采用兩個藍寶石窗口（V_min=10 mL，V_max=20 mL，0.2 mL/轉;Hanwoul Eng.，Korea）的可變體積觀察池，連續測定各萃取劑在高壓介質中的溶解度點。使用微量吸管或稱重紙將化合物放入試管中，并將試管密封。在加熱到所需溫度后，由注射器泵（260D，ISCO，美國）從液體二氧化碳瓶（99.95%純度，Air Tech，韓國）中引入二氧化碳。當在固定壓力下觀察到單相時，緩慢地降低壓力，直到在固定溫度下出現兩相。溶點可以通過兩側的藍寶石窗目測確定（圖2）。

2 ?結果與討論

2.1 ?溶解度結果

目標化合物超臨界CO₂中實驗溶解度及擬合溶解度、溫度T、密度P、壓力P和摩爾分數x?5種不同理論半經驗模型對溶解度數據的關聯結果見表1。

2.2 ?熱力學公式擬合

2.2.1 ?Chrastil模型

Chrastil模型是最常用的基于密度的模型之

一^[10]，它將溶質在scCO₂中的溶解度（S/（g·L^-1））、scCO₂的密度ρ/（kg·m^-3）和溫度（T/K）作為方程（1）聯系起來：

?????????（1）

其中：A₁～A₃ —可調參數，可根據scCO₂中的實驗溶解度數據推導。

Chrastil假設在理想情況下，溶質X的一個分子與氣體Y的A₁分子結合形成溶劑化絡合物XY_A1的一個分子，并與系統X + A₁Y ??XY_A1平衡。因此，A₁是一個關聯參數，表示溶劑化化合物中scCO₂分子的數量，與溶質的總焓ΔH_total（Δ_solH和_subH）之比，定義為ΔH_total/R，其中R是氣體常數，A₃是溶質和scCO₂摩爾質量的函數，定義為ln（M₂+A₁M₁）qA₁lnM₁，其中q是常數。

本文將Chrastil模型中的S/{（g·（L^-1solute）·（mol scCO₂）^-1}轉化為（溶質摩爾分數溶解度），重新定義了模型的參數，以便于比較。S可由式（2）計算：

（2）

其中—溶質的摩爾分數;

?????M₁和M₂ —分別是CO₂和溶質的摩爾質量， g·mol^-1。

實驗數據與Chrastil模型計算值之間的平均絕對相對偏差（AARD%）可用下列公式（3）計算：

（3）

其中：n—實驗數據點的測試次數;

x_i，cal和x_i，exp—分別是溶質摩爾分數溶解度的計算和實驗值。

使用Chrastil模型的溶解度數據關聯結果如表2所示。圖3展示了相關結果的對比圖。AARD值為0.52%。

2.2.2 ?KJ模型

Kumar和Johnston認為在和之間以及在某些情況下在和之間呈現線性關系，依賴于系統且兩者都不能有效地推廣^[11]。

與式（1）類似，和之間的線性表達式可以表示為式（4）：

（4）

其中：B₁、?B₂、B₃—可調參數，其中參數B₁與Chrastil模型的參數

A₁相同，定義為ΔH_total/R。

Chrastil模型不同溫度㏑S對㏑ρ作圖見圖4。

使用kJ模型的溶解度數據關聯結果如表2所示。圖5為對作圖。AARD值為1.92%。

2.2.3??SS模型

Sung和Shim討論了溫度對溶解度的影響^[12]。SS模型表明，在對數曲線圖中，溶解度等溫線是線性的，而它們的斜率隨著溫度的升高而減小。因此，通過將溫度效應考慮在內，對kJ模型進行了修改，如式（5）：

（5）

其中：C₁–C₄—可調參數。

使用SS模型的溶解度數據關聯結果如表2所示。圖6對作圖。AARD值為1.45%。

2.2.4??MST模型

Mendez Santiago和Teja提出了一個基于密度的模型，該模型和之間的線性關系，依據稀溶液理論^[13]：

（6）

其中：D —增強因子;

?， ?—定義為升華壓力;

x?—溶質的摩爾分數;

P?—實驗壓力。

為了預先確定，可以用Clausius–Clapeyron類型的表達式替換該值。因此，模型可以修改為方程（7）：

????????（7）

其中：D₁-D₃ —可變參數。

MST模型的溶解度數據關聯結果如表2所示。圖7顯示了作為相關結果的對比圖。AARD值為2.86%。

2.2.5??JCF模型

由于等溫條件下壓力與溫度之間呈非線性關系，等壓條件下壓力與溫度之間呈非線性關系但在一定范圍內壓力與溫度之間的線性關系，Jouyban等。

提出了另一個基于密度的模型，可以寫成公式（8）^[14]：

（8）

其中：E₁–E₆ —可調參數，使用JCF模型的溶解度數據關聯結果如表2

所示。AARD值為2.19%。

2.3??溶質偏摩爾體積的估算

溶質的偏摩爾體積是評價溶質在超臨界流體中中溶解度的重要參數。所以，計算目標化合物的偏摩爾體積是很有意義的。計算結果可根據Kumar和Johnston理論得出^[15]：

??（9）

式中：x?—溶質的摩爾分數;

和?—分別為溶質的蒸汽壓和摩爾體積;

R —氣體常數（8.314 J·K^-1·mol^-1）;

?—SCF相溶質的偏摩爾體積;

?—等溫壓縮常數;

?—相的還原密度;

T —工作溫度。

由于的值遠大于，的值，所以方程（9）中的第三項可以看作常數，因此，方程（9）可以導出并簡化為：

????????（10）

表3對所得結果進行了概括。如表3所示，溶質的偏摩爾體積隨溫度的升高而減小。利用Kumar和Johnston的理論估算了目標化合物在溶劑臨界點附近的偏摩爾體積，實驗上難以測定的。

不同溫度關于作圖見圖8。

3??結束語

設計合成了新的親CO₂三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷。然后在三個熱力學溫度下，測定了化合物在scCO₂中的溶解度?；衔镌诘葴貤l件下的溶解度隨壓力的升高而增加，而在等壓條件下的溶解度隨溫度的升高而降低。三（叔丁基二甲基硅氧基甲基）氨基甲烷的實驗溶解度值與五種不同的理論半經驗模型（Chrastil、kJ、SS、MST和JCF模型）模擬相關性，每個模型都得到了很好的一致性。Chrastil模型給出了最佳的相關性擬合。此外，利用Kumar和Johnston的理論計算了化合物在scCO₂中的偏摩爾體積。這項工作可能為設計和合成新的低成本、非氟的親CO₂化合物提供基礎信息。

參考文獻：

[1]胡金花，閆俊，李紅，彭建鈞，等.分散紅11在超臨界二氧化碳中的溶解度及其模型擬合[J].紡織學報，2019，40（08）：80-84.

[2]李慧，韓兵，常宏宏，喬巖.親二氧化碳化合物的研究進展[J].化學試劑，2016，38（01）：27-33.

[3]閆新豪，王丹.水楊酸在超臨界二氧化碳中絡合萃取汞離子[J].當代化工，2016，45（03）：453-455+459.

[4]宋小蘭，王毅，宋丹，等.廢舊B炸藥組分在超臨界二氧化碳中的溶解性及其分離工藝[J].火炸藥學報，2013，36（06）：20-23.

[5] 劉暢，臧曉南，劉柱，等.二氧化碳超臨界流體萃取在裂殖壺菌DHA提取中的應用[J].海洋湖沼通報，2019（05）：135-142.

[6]薛菲，王健，郭凱蕾.超臨界CO₂流體萃取技術的應用研究[J].化工管理，2019（11）：114-115.

[7]劉迪，宋曉宇，李婧，尚華，楊建民.超臨界二氧化碳萃取核桃青皮多酚及其體內抗氧化性[J].食品工業，2019，40（05）：144-148.

[8]C. Erkey.Supercritical carbon dioxide extraction of metals from aqueous solutions： a review[J].The Journal of Supercritical Fluids， 2000，17：?259-287.

[9]K. Laintz， J.J. Yu， C. Wai. Separation of metal ions with sodium bis （trifluoroethyl） dithiocarbamate chelation and supercritical fluid chromatography [J]. Analytical Chemistry， 1992，64 ： 311-315.

[10]J. Chrastil.?Solubility of solids and liquids in supercritical gases [J]. The Journal of Physical Chemistry， 1982，?86：3016-3021.

[11]S.K. Kumar， K.P. Johnston， Modelling the solubility of solids in supercritical fluids with density as the independent variable[J]. The Journal of Supercritical Fluids， 1988，1：15-22.

[12]H.-D. Sung， J.-J. Shim.?Solubility of CI disperse red 60 and CI disperse blue 60 in supercritical carbon dioxide[J].?Journal of Chemical & Engineering Data， 1999，44：985-989.

[13]J. Méndez-Santiago， A.S. Teja.The solubility of solids in supercritical fluids[J]. Fluid Phase Equilibria， 1999，158：501-510.

[14] A. Jouyban， H.-K. Chan， N.R. Foster. Mathematical representation of solute solubility in supercritical carbon dioxide using empirical expressions[J]. The Journal of supercritical fluids，2002， 24：19-35.

[15]Z. Yang， H.-J. Yang， J. Tian， C.-Y. Guo， H. Kim.?High Solubility and Partial Molar Volume of 2，2′-Oxybis （N，N-bis （2-methoxyethyl） acetamide） in Supercritical Carbon Dioxide[J].?Journal of Chemical & Engineering Data，2011，?56：1191-1196.