煉廠低濃度氫氣回收利用的技術現狀及進展

韓坤鵬 耿新國 劉鐵斌

摘 ?????要：介紹了工業上應用的變壓吸附分離、膜分離和深冷分離三種氫氣提濃技術的基本原理，重點闡述了各分離技術的工藝技術特點及其進展，比較分析了各工藝技術的適用性，對煉廠低濃度氫氣回收利用的技術路線選擇進行探討，為煉廠氫氣資源的優化利用提供技術依據。

關 ?鍵 ?詞：氫氣回收;變壓吸附;膜分離;深冷分離;技術路線

中圖分類號：TE624???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0665-06

Technology Status and Development of Recovering

Hydrogen From Refinery Offgas

HAN Kun-peng， GENG Xin-guo， LIU Tie-bin

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Liaoning Dalian?116000， China）

Abstract： ?The process principles?of pressure swing adsorption， membrane separation and deep cryogenic separation were?introduced. The technology characteristics and development of each separation method were?emphasized， and then their?applicability was?compared and analyzed. The paper can?provide technology basis for optimal utilization of hydrogen resources in refineries.

Key words： ?hydrogen recovery; pressure swing adsorption; membrane separation; deep cryogenic separation; ?technology route

近年來，隨著世界原油劣質化重質化程度不斷加重，同時國家和行業的環保法規日益嚴格，市場對清潔型燃料需求不斷增加，因此能夠實現劣質原油清潔化利用的加氫技術在煉廠中得到越來越廣泛的應用。氫氣也成為原油加工過程中必不可少的重要原料，并且氫氣消耗量也越來越大，催化重整裝置提供的副產氫氣遠不能滿足煉廠對氫氣日益增加的需求。煉廠需要配套新建獨立制氫裝置或外購氫氣以彌補氫氣不足，而制氫和外購氫氣成本都較高，從而又進一步提高了煉廠生產成本。然而，大量含氫煉廠尾氣往往只作為低價值原料外排燃料氣管網做燃料氣，造成了資源極大浪費。若能將煉廠低濃度氫氣再次回收利用，不僅可以彌補煉廠的氫氣短缺，還可節省成本、提高經濟效益。目前工業上應用的氫氣提濃工藝技術主要有變壓吸附分離（pressure swing adsorption，PSA）、膜分離（membrane separation）及深冷分離（deep cryogenic separation）等技術，這些氫氣提濃技術基于不同的分離原理，并且工藝流程特點也各不相同。本文將簡要介紹這幾種工藝技術的基本原理、工藝流程特點，并對其進行比較分析，為煉廠氫氣資源優化利用提供技術選擇依據。

1 ?氫氣提濃技術

1.1 ?變壓吸附分離技術

1.1.1 ?PSA技術原理及流程

PSA技術是一種用于混合氣體的分離及凈化技術，基本原理是運用多孔性材料（吸附劑）對混合氣體中各組分進行選擇性吸附，以及不同壓力下各氣體組分在吸附劑上有著不同吸附量的特性，實現混合氣體的分離或提純。在一定壓力下，H₂與其他雜質氣體組分具有較大吸附性能差異，吸附能力順序為：H₂O>H₂S>C₄⁺>C₃H₆>C₃H₈>C₂H₄>C₂H₆>CO₂>CH₄>CO>N₂>Ar>O₂>H₂>He。此外，各組分氣體在吸附劑上的吸附能力隨壓力升高而增加^[1]。

PSA技術工藝流程主要是由高壓吸附、低壓解吸、升壓再吸附三個步驟組成，如圖1所示。首先，在高壓下原料氣自下而上進入吸附劑床層，CO₂、CH₄、C₂⁺等雜質被吸附，而吸附能力較弱的氫氣從吸附塔頂部流出作為產品;然后吸附劑床層泄壓，采用氫氣等氣體反向吹掃的方法使雜質氣體解吸，吸附劑獲得再生;接著，吸附劑床層升壓至吸附壓力進行再吸附，至此完成一個吸附、再生的循環過程。在工業上通常采用2個或更多的吸附塔，使吸附劑床層交錯處于吸附、再生循環過程中，以維持PSA裝置持續生產過程^[2]。

氣體膜分離技術具有以下特點：（1）裝置流程簡單，自動化程度高，操作彈性大;（2）原料適用范圍廣，氫氣濃度大于35% （mol）即具有回收價值，并且氫氣收率較高，可達90%以上;（3）由于膜分離過程是一個單純物理分離過程，不涉及相變，能耗低，沒有二次污染^[14]。

1.2.2??氣體分離膜及其組件

氣體膜分離技術的關鍵是分離膜組件（膜分離器），而分離膜材料性能又直接決定著分離膜組件的性能、應用范圍以及使用壽命等。根據制備材料性質差異，可將分離膜材料分為有機材料、無機材料以及金屬材料三大類，其中目前應用較為廣泛的是有機高分子膜材料，例如聚酰亞胺、聚砜、醋酸纖維素等^[15]。有機高分子材料制成的氣體分離膜屬于致密型聚合物膜（非對稱膜），又可進一步分為玻璃態聚合物膜和橡膠態聚合物膜。其中，玻璃態聚合物膜具有較高選擇性但是通量較低的特點，優先滲透小的非可凝性氣體如氫氣，氮氣等;橡膠態聚合物膜具有較高的通量而選擇性較低的特點，優先滲透大的可凝氣體如丙烷、丁烷等^[11]。此外，聚合物膜一般操作溫度不超過70 ℃（聚酰亞胺可在100 ℃下長期使用），能夠承受較大的壓降，但是機械強度差，容易受到冷凝后輕烴液體等雜質的溶解影響，降低分離性能^[16]。

通過特定制備工藝又可將由不同材料制成的分離膜加工成氣體膜分離器，可分為中空纖維式、卷繞式及墊套式膜分離器。目前較為常見的氣體膜分離器為中空纖維膜分離器^[17-18]，其構型類似于管殼式換熱器，承壓管殼內由數萬根細小的中空纖維絲填充，類似于管束，能夠在最小體積中提供最大分離面積，結構示意圖如圖4所示。從圖4可以看出，原料氣進入膜分離器殼程后，在壓力差驅動下，氫氣等快氣優先進入中空纖維絲富集作為滲透氣，滲透慢的氣體則作為滲余氣排出殼程。

1.2.3??膜分離技術進展

膜分離技術是一種近年來發展較快的氣體分離方法，該技術進展主要體現以下幾個方面：（1）分離膜材料的改性，通過物理方法改性聚合物膜以增加膜選擇性，如所開發的一種吸附劑—聚合物混合基質膜（silicalite-cellulose acetate）對CO₂/H₂選擇性為5.15±2.20（cellulose acetate膜選擇性為0.77±0.06），另一種開發的聚乙二醇硅橡膠混合基質膜對極性氣體SO₂、NH₃和H₂S有高選擇性^[19];（2）新型分離膜材料的開發，如新型碳膜相比于聚合物膜有更高選擇性的同時還有較好的滲透性^[20];（3）高效率、低能耗耦合技術的開發，比如與PSA技術結合，利用膜分離技術將低濃度氫氣預提濃，然后再送入PSA裝置制取高純度氫氣，能夠有效發揮各自優勢，優化氫氣回收過程^[21-22]。

1.3 ?深冷分離技術

深冷分離技術的基本原理是利用不同氣體組分的相對揮發度不同而實現氫氣提濃過程，即混合氣體中雜質組分的沸點（大于-195.8 ℃）遠高于氫氣的沸點（-252.6 ℃）^[22]。表1為常壓下（101.325 kPa）常見氣體的沸點情況。

深冷分離的工藝過程主要包括原料預處理和分離系統兩部分，分離系統常采用分級部分冷凝

法^[23]。原料氣首先要經過預處理單元除去水分和二氧化碳等雜質，防止在分離系統內冷凝凍結，影響裝置運轉。經過預處理單元的原料氣在一定壓力下進入深冷分離裝置的冷箱進行換熱，經過不同介質逐級冷凝過程（如循環水冷卻、氨蒸發、乙烯蒸發以及甲烷膨脹冷卻）實現氫氣的分離提純過程。此外，深冷分離過程的操作壓力越高、溫度越低，回收氫的純度就越高，同時裝置能耗也會相應增加。

深冷分離技術從含氫煉廠氣中提濃氫氣具有以下特點：（1）裝置需要超低溫操作，能耗高、投資高;（2）氫氣收率比較高，可達98%左右，但是產品氫氣純度不高，一般在92%～95% （mol），同時還可以回收液體輕烴等副產品;（3）受換熱面積和制冷過程限制，裝置操作彈性低，很難大幅度調整加工能力^[24]。

2??工藝技術比較及選擇

2.1 ?工藝技術比較

2.1.1 ?操作靈活性

在煉廠中，煉廠含氫尾氣組成會經常發生變化，而上述三種氫氣提濃技術分別對原料有著不同的適應性^[22]。其中，PSA技術對原料適應性最強，當原料氣中雜質濃度改變時僅通過調整吸附時間就可以維持一定氫回收率和氫純度。深冷分離技術對原料氣組成變化的適應能力最差，原料氣中低沸點組分濃度變化會直接影響產品氫氣的純度;而當高沸點組分濃度變化時，會冷凝凍結在分離系統中，不利于裝置操作。膜分離技術對原料氣組分變化的適應性居中，但是對CO₂和CO等雜質氣體脫除能力較低。

2.1.2 ?操作彈性

裝置操作彈性是衡量工藝技術的另一個重要因素，較好操作彈性能夠滿足煉廠原料氣量不斷變化的需求，上述三種氫氣提濃技術都具有很好的操作彈性^[21]。PSA裝置加工處理量在設計值30%～100%范圍內仍能維持一定產品氫純度，但會對氫回收率造成一定影響。對于膜分離裝置，當裝置加工處理量在設計值30%～100%范圍內，不影響氫氣純度和收率;當在設計值100%～120%范圍內時，氫純度能夠維持，但是收率會下降。受換熱面積和制冷過程限制，深冷分離裝置的操作彈性相對偏低。

2.1.3??可靠性

氫氣提濃裝置的可靠性通常用開工率和非計劃停工來衡量，直接影響著煉廠用氫裝置的正常生產。其中，膜分離技術的正常開工率可達100%，可靠性最高;并且該工藝技術的易損件及控制部件極少，工藝操作連續性較強，停工率較低。PSA技術可靠性也較高，開工率可達99.8%以上;PSA裝置需要多塔切換循環操作，程控閥較多且切換頻繁，若程控閥出現故障會導致非計劃停工的情況。與膜分離和PSA裝置相比，深冷分離技術可靠性最差，不是因為工藝技術自身，而主要是由于原料預處理單元經常發生故障，原料氣中水、二氧化碳及輕烴等低沸點雜質容易冷凝在冷箱或換熱器中，從而造成裝置非計劃停工^[25]。

2.1.4??副產品回收

氫氣提濃裝置的尾氣往往含有一些高附加值的組分，例如烯烴等。若能將其分離出來再利用，可進一步提高煉廠經濟效益。深冷分離技術最適合回收輕烴等副產品，能夠回收分離C₂、C₃或C₄及以上烴類副產品，回收率可達90%以上。膜分離技術和PSA技術均不適合上述烴類副產品的回收再利用;但是膜分離技術的滲余氣壓力較高，不用加壓可直接作為其他加氫裝置原料或燃料;而PSA的尾氣壓力較低，通常需提壓后再利用^[14]。

此外，裝置擴建難易程度也有所差別，膜分離非常適合擴建，其次為PSA，而深冷分離擴建難度相對較大。

2.2 ?工藝技術選擇

煉廠低濃度氫氣回收利用方法的選擇主要取決于煉廠尾氣的組成及其壓力、氫氣產品的期望收率和純度以及裝置處理量等。在原油加工過程中會產生大量煉廠氣，其中含有氫氣的副產氣來源比較廣泛，如重整裝置尾氣、加氫裝置低分氣、催化裂化裝置干氣以及制氫裝置解吸氣等;并且，來自不同裝置的含氫尾氣的氫氣含量以及雜質組成存在一定差異^[25]。

原料氣中氫氣濃度高低直接影響到氫氣提濃工藝的經濟性^[26]。其中，PSA技術適合提濃含氫40%以上的原料氣;深冷分離和膜分離技術均適合加工低濃度氫氣的原料氣，甚至低至30%。此外，原料氣中除氫氣以外的輕烴、水、硫化氫、一氧化碳、二氧化碳、氨氣等雜質對氫氣提純工藝也會產生不同的影響。一般原料氣需經過預處理單元除去上述雜質并滿足一定進料要求后再進入分離系統。膜分離系統要求預處理后的原料氣中細小固體顆粒不大于0.01?mm、殘留油量小于0.1?mg/Nm³，還需經加熱器升溫使原料氣遠離輕烴露點;深冷分離系統要求預處理后的原料氣中水含量小于1.0 mg/kg、二氧化碳小于100 mg/kg;上述三種氫氣提濃工藝對原料氣中C₅及以上的重烴含量都有一定要求。

如果煉廠需要99.9%以上的高純度氫氣或者需要將原料氣中CO、CO₂、H₂S等雜質降至10^-6級，PSA工藝為最佳選擇;如果原料氣中含有高附加值的輕烴等副產品時，深冷分離工藝最適合;此外，對于原料氣壓力較高且規模較小的氫氣提濃需求，膜分離工藝最為經濟^[27]。

3??結束語

綜上所述，變壓吸附分離、膜分離以及深冷分離三種氫氣提濃技術有著不同的分離原理、工藝流程及特點。煉廠需要根據原料氣組成等特點和自身需求選擇適宜的技術路線，從而實現氫氣資源回收利用的最優化，提高企業經濟效益。

參考文獻：

[1]?杜衛兵.變壓吸附技術的進展及其在工業上的應用[J].寧波化工，2012（1）：24-26.

[2]?杜宇喬.變壓吸附制氫工藝革新進展[J].廣州化工，2009，37（2）：58-80.

[3]?孫建懷.利用PSA技術回收煉油廠干氣中氫氣的實踐[J].煉油技術與工程，2018，48（5）：6-11.

[4]?費恩柱.新型PSA吸附劑在制氫裝置上的應用[J].煉油技術與工程，2017，47（2）：47-50.

[5]?劉長緒.制氫變壓吸附裝置工藝技術研究[D].遼寧：大連理工大學，2012.

[6]?李克兵，殷文華，張杰.帶兩個順放罐的變壓吸附工藝：中國，CN200510020305.X[P].?2005-10-12.

[7]?張建峰，李旭，陶宇鵬.一種串級沖洗的變壓吸附工藝：中國，CN201510701592.4?[P].2015-10-26.

[8]?李潔.50 000 m³/h變壓吸附氫提純裝置的設計[J].天然氣化工，2000，25（4）：37-39.

[9]?楊皓，張佳平.變壓吸附氣體分離方法：中國，9812017.9[P]. 2000-04-26.

[10]?楊皓.一種增加變壓吸附工藝均壓次數的方法：中國，02113201.1[P]. 2005-06-15.

[11]?徐仁賢.氣體分離膜應用的現狀和未來[J].膜科學與技術，2003，23（4）：123-140.

[12]?王磊，邵誠，王海.煉廠氣膜分離氫回收裝置的控制[J].煉油技術與工程，2007，37（1）：44-47.

[13]?劉天翼，朱先升，陳光.膜分離技術在回收煉廠氣中氫氣的應用[J].當代化工，2016，45（8）：1907-1912.

[14]?李振華，張艷麗，王海.膜分離技術在煉油廠富氫氣體回收裝置中的應用[J].中外能源2018，23（11）：85-88.

[15]?鄧麥村，曹義鳴，袁泉.氣體膜分離技術在我國的發展現狀與展望[J].現代化工，1996，2（10）：13-18.

[16]?張潤虎，鄭孝英，謝沖明.膜技術在氫氣分離中的應用[J].過濾與分離，2006，16（4）：33-36.

[17]?秦孝良，王保有，顧巖松.膜分離技術在煉油廠氫氣膜回收裝置中的應用[J].現代化工，2006，26（12）：46-49.

[18]?張士元，謝鵬飛，田振興，等.膜分離技術在催化重整PSA尾氣中氫氣回收的應用[J].當代化工，2019，48（3）：643-647.

[19]KULPRATHIPANJA S. Mixed matrix membrane development[J]. Membrane Technology，2002，144： 9-12.

[20] Ismail A F， David L I B. Future direction of R&D in carbon membranes for gas separation[J]. Membrane Technology，2003，150：4-8.

[21]?于永洋，景毓秀，趙靜濤.膜分離和PSA耦合工藝在某千萬噸煉廠氫氣回收裝置的應用及運行情況分析[J].化工技術與開發，2018，47（10）：55-60.

[22]?王萍，吳昊鵬，徐以泉.加氫型煉廠富氫尾氣回收氫氣技術[J].中外能源，2016，21（4）：78-82.

[23]?魏瑞.煉廠氣中氫氣資源的回收和利用[J].當代化工，2016，45（6）：1292-2195.

[24]?郝雅博，秦燕.煤間接制乙二醇裝置CO/H₂深冷分離工藝設計探討[J].煉油技術與工程，2015（4）：45-49.

[25]田進軍，王緒遠，楊學敏，等.從煉油廠含氫氣體中回收氫氣的研究[J].煉油技術與工程，2016，46（5）：6-9.

[26]?沈光林，陳勇，吳鳴.國內煉廠氣中氫氣的回收工藝選擇[J].石油與天然氣化工，2003，32（4）：193-197.

[27]?王永峰，張雷.氫氣提純工藝及技術選擇[J].化工設計，2015，25（2）：14-18.