聚乙二醇對表面改性CNF/PLA復合材料性能的影響

白舒揚，韓晨陽，倪忠進*，倪益華，呂艷，葉曉平

(1.浙江農林大學工程學院，杭州311300； 2.浙江省特色文創產品數字化設計與智能制造重點實驗室，浙江 麗水323000)

聚乳酸(polylactic acid，PLA)是一種被廣泛研究與使用的聚合物材料，具有諸如加工性良好、在光照下穩定性較好、成本較低等優點[1-3]。在增材制造領域，聚乳酸由于其較好的熱力學性能與成型性能被廣泛運用于3D打印行業。當作為3D打印的原材料時，聚乳酸機械性能的不足限制了其進一步應用，主要表現為材料在熔融擠出后脆性較大，強度不高[4-6]。通過在聚乳酸中添加增強相材料制備復合材料以期獲得優異的力學性能是當下被廣泛使用的一種方法。

納米纖維素(cellulose nanofiber，CNF)是一種可以從天然材料中提取的性能優越的納米材料，具有較高的強度與比表面積，并且可被自然降解與堆肥，使用過程不會產生任何污染[7-9]。將CNF作為增強相與PLA共混可以制備高性能復合材料，PLA的羧基與CNF的羰基通過氫鍵的作用結合在一起形成的網狀結構可以起到顯著的增強作用[10-12]。而在試驗中發現，CNF會由于自身分子內氫鍵的作用以及其與PLA較差的界面相容性而發生團聚現象，從而使復合材料出現應力集中現象，導致材性的大幅度下降[13-14]。參考現有的試驗結果，在使用溶液澆鑄法制備CNF/PLA復合材料時，將CNF含量控制在2%左右可以充分發揮增強效應[15]。為改善CNF/PLA材料的綜合性能，需要對CNF進行表面改性處理。纖維素分子結構內部存在的大量羥基，為纖維素表面改性修飾提供了基礎[16-17]?，F有研究表明，聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)，作為一種柔性小分子材料可以進入PLA分子鏈中，增大基體材料的分子鏈間距，削弱分子間的范德華力[18]；同時，可降低疏水性PLA的表面張力，降低CNF與PLA兩相之間的界面能，使得CNF得以在PLA中均勻分散，增強了復合材料的摻混性，親和力和柔韌性[19-20]。

因此，本研究針對現有PLA/CNF復合材料機械性能差、分散不勻等問題，采用溶液澆鑄法制備不同PEG2000含量的PLA/CNF/PEG三相復合材料，并通過力學、熱學角度進行表征分析，以探索綜合性能優良的PLA/CNF/PEG三相復合材料及其制備方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

聚乳酸(PLA)，美國Nature Works公司，粉末狀；納米纖維素(CNF)，Intelligent Chemicals Pty Ltd，酸水解制得，平均長度20～80 μm，平均直徑50～200 μm；二氯甲烷(CH2Cl2)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙二醇(PEG)，片狀，相對分子質量2 000，上海源葉生物科技有限公司。

1.2 材料制備

將一定量的PLA粉末分散在過量二氯甲烷溶液中，于室溫下以1 000 r/min的速度攪拌2 h，直到PLA完全溶解，溶液成透明黏稠狀，封口備用；將一定量的CNF粉末與PEG2000片狀材料分別溶于過量二氯甲烷溶液中，于室溫下以1 000 r/min的速度攪拌2 h，直到PEG2000完全溶解，CNF分散為懸浮液，封口備用。將上述溶液與懸浮液混合，于室溫下以1 500 r/min的速度攪拌4 h，得到溶于二氯甲烷的CNF/PLA混合物，并將其倒入實驗室自制的錫紙盤內，放置在通風櫥中。在通風櫥中抽風使二氯甲烷自然揮發，得到干燥的彈性薄片狀的CNF/PEG/PLA復合材料。試驗中采用的材料總質量為15 g，其中CNF的質量分數均為2%，PEG的質量分數分別為0，2%，4%，6%和8%，組成PLA(0/0)、PLA(2/0)、PLA(2/2)、PLA(2/4)、PLA(2/6)和PLA(2/8)等6種試驗組合。其中， PLA(0/0)組合為對照，表示不添加CNF與PEG的純PLA材料。隨后將得到的薄片材料置入平板硫化儀中壓制成片狀/膜狀材料，用于試驗表征。又以CNF與PEG2000質量比為1∶1的比例使用相同的手段制備PLA復合材料，CNF的質量分數分別為2%，3%，4%，5%和6%，PEG2000以相同的比例添加，分別表示為PLA(2/2)、PLA(3/3)、PLA(4/4)、PLA(5/5)和PLA(6/6)。

1.3 分析與表征

1.3.1 微觀形貌

采用FEI Quanta FEG 250 掃描電子顯微鏡研究金粉末涂覆的切片拉伸斷面的表面，放大倍數為10 000倍。

采用JEM 2100F場發射透射電鏡進行粉末狀CNF樣品的微觀形貌觀測，加速電壓為200 kV，線分辨率0.14 nm，點分辨率0.24 nm，放大倍數為50 000 倍。

1.3.2 機械性能

拉伸性能：按GB/T 13022—1991標準制備拉伸試樣，運用微機控制電子萬能試驗機(美斯特工業系統有限公司)上采用“塑料拉伸性能測定(位移)”模式下，以速度為5 mm/min在室溫下進行試驗，每組樣品測試數目不少于10根，獲得拉伸強度、斷裂伸長率，并取平均值獲得數據。

撕裂性能：按照GB/T 16578.1—2008標準制備褲型撕裂法專用的撕裂試樣，在微機控制電子萬能試驗機(美斯特工業有限公司制造)以速度200 mm/min在室溫條件下進行試驗。每組樣品測試數目不少于5張，舍棄撕裂時未切口長度的前20 mm以及最后5 mm的負荷值，取其余50 mm未切口長度上撕裂負荷的平均值得到材料的撕裂力，將撕裂力除以樣品的平均厚度即可獲得材料的撕裂強度。

1.3.3 熱重分析

采用德國NETZSCH公司的STA409PC熱重分析儀(TGA)，氮氣氣氛，測試溫度為30～800 ℃攝氏度，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.4 差式掃描量熱分析

每組樣品在溫度40～250 ℃下，首先以20 ℃/min升溫至250℃再以相同的速度降低至30 ℃以消除熱歷史，再以10 ℃/min的速度升溫至250 ℃，隨后以20 ℃/min的速度降低至30 ℃，最終以后半段升溫過程獲得材料的DSC曲線。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌

圖1為試驗用LY101酸水解制得的CNF的微觀形貌圖，使用放大50 000倍透射電子顯微鏡對CNF的微觀形貌進行了表征。由圖1可見，長條狀CNF大致分散均勻，但由于壓力或水分的影響出現了部分團聚糾纏的現象，因此需要對其事先在溶液中使用PEG2000事先進行分散處理，使其均勻分散后再與PLA基體進行混合制備復合材料。

圖1 納米纖維素的TEM圖像Fig. 1 The TEM image for the CNF powder

圖2展示了不同含量PEG2000的各組試樣拉斷面放大10 000倍的SEM圖像。在外力的拉伸作用下，純PLA的表面出現了塑性變形留下的線狀斷裂帶(圖2a)。在添加了2%CNF之后，可以觀察到受到拉伸后發生形變的程度降低，同時出現了大量團聚的CNF(圖2b)，在這些團聚的CNF周圍出現了褶皺以及破裂現象，說明CNF的團聚會導致復合材料出現應力集中現象導致材性下降；在添加了2%～4%質量分數的PEG2000后，觀察到CNF均勻分散，并且通過PEG2000包裹附著在PLA的表面，在拉力的作用下未出現較明顯的拉伸破裂的痕跡(圖2c、d)；在PEG2000含量6%～8%時，PLA表面出現了裂縫，并且間隙大小隨PEG2000含量增加而變大，材料顯示出脆性斷裂，導致材性大幅度降低。PEG2000通過在CNF之間形成新的氫鍵以防止CNF內分子間的相互作用，并通過改變PLA的表面親水性以防止CNF自身的聚集，將CNF包裹在其中，再依靠PEG2000自身表面與PLA表面較好的相容性使兩者結合在一起；同時過多的PEG2000會使材料中PLA與CNF之間的表面結合狀況變差。具體表現為材料韌性大幅度下降，在拉伸的情況下呈現脆性斷裂的現象。在對增塑劑增塑復合材料的研究中發現，當增塑劑用量過多時，多余的增塑劑可能會在兩相界面區域發生沉積，反而會對復合材料的力學性能造成負面影響[21]。

a. PLA(0/0); b. PLA(2/0); c. PLA(2/2)；d. PLA(2/4); e. PLA(2/6); f. PLA(2/8)。圖2 放大10 000倍的復合材料拉斷面的SEM圖像Fig. 2 SEM images with 10 000× magnification of broken cross section of composite after tensile test

2.2 力學性能

圖3 含有不同PEG2000含量的復合材料的撕裂強度Fig. 3 The tear strength of composites with different content of PEG2000

2.2.1 撕裂性能的測定

圖3為復合材料的撕裂強度隨PEG2000添加量逐漸增加的變化圖線。相比于純PLA的157.67 kN/m，直接加入CNF會使撕裂強度下降大約16%。通過加入2%的PEG2000對CNF表面處理后制備的復合材料撕裂性能得到了改善，相較于純聚乳酸可以提高約7.7%，達到169.85 kN/m。隨著PEG2000的含量的增大，材料的撕裂強度出現了明顯的下降，加入8%的PEG2000后材料的撕裂強度只有41.24 kN/m。在實際試驗中發現，添加2% PEG2000的復合材料在撕裂時表現出“塑性變形-撕裂”的現象，材料的撕裂較為困難，裂口處伴隨明顯的屈服現象；而在含有4%含量以上PEG2000的復合材料在撕裂時，材料撕裂口處呈現出分段瞬時脆性撕裂的現象，而非裂口逐漸延伸的撕裂模式。

2.2.2 拉伸性能的測定

在本次試驗中可以發現，直接將2%的CNF與PLA使用以二氯甲烷作為溶劑的溶液澆鑄法制備的PLA/CNF復合材料出現了強度與塑性的大幅度降低。結合SEM的觀察結果進行分析，推測是由于CNF在PLA中的團聚現象導致了復合材料拉伸時出現應力集中的現象，且CNF無法較好分散以至于其增強效應無法完全起效，導致材料的強度下降，脆性提高。圖4展示了復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率和PEG含量的關系圖線。其中拉伸強度下降約12%，斷裂伸長率下降約23%。通過逐漸加入PEG2000直到2%質量分數時，可見材料的拉伸強度與斷裂伸長率相對于純PLA均出現了提高，分別提升6.7%和25.7%。從樣品的對比可以看出，CNF的團聚現象明顯減少。受到PEG2000的影響，復合材料的拉伸強度與韌性都有所提升。從SEM觀察結果來看，CNF受到PEG2000的包裹在PLA上形成了均勻的分布層，其增強效應可以完全發揮作用，同時PEG2000對PLA存在著一定的增塑作用，因此復合材料表現出高于純PLA的高強度與高塑性。而當PEG2000的質量分數由4%逐漸增加至8%時，復合材料的材性都發生了極大的下降，材料的表面出現了斷裂與間隙。相比于拉伸強度，材料的韌性大幅度下降，整體呈現脆性斷裂的狀態，不同于先前組別的塑性斷裂。材料的斷裂伸長率變化與撕裂性能的變化趨勢相似。

圖4 不同PEG2000含量復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率Fig. 4 The tensile strength (a) and elongation (b) at break of composite with different contents of PEG2000

隨后針對CNF團聚現象與PEG2000添加含量的關系做了進一步的試驗。選擇以上試驗組別中性能表現最佳的PLA(2/2)組為基礎，以1∶1(質量比)的比例添加CNF與PEG2000制備PLA復合材料，其拉伸強度與斷裂伸長率變化趨勢見圖5。在材料的制備過程中，發現材料未出現團聚或分層。試驗中可見，隨著CNF含量的提高，板材的顏色深度逐漸增加，但依舊保持均勻的分布。由以上分析可以得知，按照一定比例添加PEG2000可以有效防止CNF的團聚，除了材料的外觀上表現均勻，楊氏模量的逐漸增強表明材料的剛度逐漸增加，CNF發揮了增強的作用。同時，與先前PEG2000過量時的現象相對比，伴隨PEG2000的含量逐漸上升，材料的拉伸強度與斷裂伸長率逐漸降低。綜合以上現象，推斷PEG2000的加入可以促進CNF的分散，而同時對PLA的塑性造成一定的影響。由于PEG屬于柔性小分子結構，可以較好滲入CNF/PLA體系中，少量PEG可以促進CNF在基體中的分散，而過多的PEG可能會對CNF與PLA間的氫鍵造成一定程度的影響，對材料結晶結構也具有一定的破壞效果[22]。針對這一現象，將進一步從熱穩定性的角度進行分析。

a.拉伸強度; b.楊氏模量; c.斷裂伸長率。圖5 PLA復合材料 (CNF∶PEG =1∶1)的力學性能Fig. 5 The mechanical properties of the PLA composite (CNF∶PEG =1∶1)

2.3 熱重分析

CNF/PEG/PLA復合材料的TG/DTG曲線見圖6。其中，添加CNF以及少量的PEG2000都可以提高復合材料的降解起始溫度，分別提升了大約7和9 ℃。加入了CNF的復合材料降解終止溫度降低了大約8℃,說明直接加入的CNF會使材料整體的熱穩定性降低，有可能是CNF團聚造成的。2%～4%質量分數的PEG2000加入使降解起始溫度提高，少量PEG2000添加使得復合材料的熱穩定性得到了一定的提升，可見PEG2000促進了CNF在PLA中的分散；而復合材料的熱穩定性依舊不如純PLA，少量的PEG2000柔性小分子添加促進了PLA分子鏈段的活動性，使得熱穩定性相對下降。繼續逐漸增加PEG2000會使材料的熱穩定性持續提高。由DTG圖像發現，與純PLA相比，添加了CNF與PEG2000的復合材料達到最大分解速率的溫度降低，相比于純PLA的414℃，添加2%質量分數CNF的復合材料最大分解溫度約為407 ℃。直接添加CNF的復合材料的分解速率大幅度增加，而繼續添加PEG2000則會使熱分解速率逐漸降低，但仍然高于純PLA的分解速率。當PEG2000添加量較高時，復合材料的分解速率出現了急劇的降低，材料的熱穩定性上升。少量PEG2000的加入使得CNF與PLA的復合狀況變得更好，并且少量PEG作為柔性分子增強了PLA分子鏈的活動性，使其熱穩定性發生下降；而大量PEG2000的持續加入會使PEG小分子進入PLA材料分子鏈造成阻隔與纏結，熱分解時的反應面積減少，造成材料受熱分解時分解速率的大幅度降低，材料的熱解變的更為困難。

圖6 各組復合材料的TG(a)/DTG(b)圖線Fig. 6 TG (a)/DTG (b) pattern of the different samples

圖7 各組復合材料的DSC曲線Fig. 7 DSC pattern of the different samples

2.4 差式掃描量熱分析

選擇材料的吸熱過程得到了DSC圖線，如圖7所示。由圖7可見，材料呈現明顯的三態變化的趨勢。隨著CNF的加入，DSC曲線上的峰面積減小，材料的分子活動性下降，表明PLA與CNF界面相容狀況不佳；在加入2%～4%質量分數的PEG2000之后，材料的吸熱峰逐漸增大，并且玻璃化轉化溫度(Tg)有略微升高的趨勢，可見少量PEG2000的加入加強了復合材料分子鏈的活動性，同時促進了CNF與PLA的復合，整體材料熱穩定性相比直接添加CNF的復合材料出現了提升。而在PEG2000添加量繼續上升時，材料的吸熱峰再次趨于減小，材料在熱解時釋放的熱量減少。在6%～8%質量分數的PEG2000添加時，材料的Tg向高溫度方向發生偏移，提高了大約5～6 ℃，材料熱分解現象變的困難。過量的PEG2000進一步擴張了復合材料分子鏈的空隙，導致了分子鏈發生纏結，活動性受到阻礙。根據先前的試驗報道，PEG在復合材料中起到增塑劑的作用，使聚合物鏈的流動性提高。結合TG/DTG分析可以得知，少量PEG2000的添加促進了CNF的分散并促進了復合材料分子鏈活動性，熱穩定性降低，而過量PEG2000導致的分子鏈纏結則會使熱反應變得困難，熱穩定性上升。

3 結 論

本研究利用溶液共混制備出了以PLA為基體，CNF為增強相，PEG2000為表面活性劑的復合材料，主要結論如下：

1)直接將未經過處理的CNF與PLA進行混合得到的復合材料相比純PLA出現了強度與塑性的下降。相比純PLA，CNF/PLA兩相復合材料在拉伸強度與斷裂伸長率上分別降低了12%與23%。通過分析推測是由于兩相較大的極性差導致CNF分散狀況不佳，產生團聚而引起。

2)相比CNF/PLA兩相復合材料，添加了PEG2000的材料擁有更好的CNF/PLA復合界面，拉伸性能得到提升。添加2%質量分數的PEG2000可以使復合材料的拉伸強度與斷裂伸長率分別提升6.7%與25.7%。一定量的PEG2000通過對分子鏈的活動性的增強效應以及對CNF均勻分布的促進作用，從而對復合材料的強度與塑性都有一定程度的提升。

3)過量的PEG2000添加會使材料的力學性能發生急劇的下降。針對過量的PEG會對材料的力學性能產生負面性效果的現象，試驗使用了多種分析方式如熱性能分析，微觀形貌分析以從不同的角度來探究這個問題。材料在加入過量PEG2000后，玻璃化轉化溫度得到了5～6 ℃的提升，材料熱穩定性上升；過量的PEG2000會使材料表面出現裂痕。由以上現象推斷出一定含量的PEG2000可以促進分子鏈的運動。因而當過量的PEG2000加入時，過多的PEG柔性小分子進入PLA分子鏈，分子間相互作用力受到阻斷，材料的結晶區結構受到影響。在CNF含量不變的情況下，PEG的過度添加使得CNF的增強效應逐漸被覆蓋，最終材料的力學性能降低。