PFI磨漿對干濕竹漿制備陽離子納纖化纖維素物化特性的影響

童聰聰,陳寧,茹靜,單鵬嘉,劉宏治,杜春貴

(浙江農林大學工程學院，浙江省竹資源與高效利用協同創新中心，杭州311300)

納纖化纖維素(NFC)是一類直徑為納米尺寸的微纖絲無規則纏結成網狀形態的納米纖維素[1]。因其優異的力學性能、氧氣阻隔性以及表面易化學修飾性，被廣泛應用于吸附材料[2]、儲能材料[3]、包裝材料[4]和聚合物增強[5]等領域。通常，NFC是纖維素漿料經過高強度、反復機械拆解分離得到的[6]。由于微纖之間強烈的氫鍵作用，單純的機械分離所制得NFC的微纖直徑較粗且能耗較高[7]。為了降低能耗且更易于從植物纖維細胞壁中拆解出更細的纖維素微纖單元，纖維素漿料往往需要經過前期的生物酶或化學預處理，以削弱微纖之間的氫鍵結合力。化學預處理是目前較為常用的方法，主要包括2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化[8]、羧甲基化[9]、高碘酸鹽-亞氯酸鹽連續氧化[10]及季銨鹽化[11]。其中，TEMPO氧化法是研究最廣且有效的化學預處理方法。然而，常用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系所制備的NFC(即TO-NFC)存在聚合度偏低[12]、熱穩定性差[13]，且干燥后在水中無法重新分散等缺點。

季銨鹽化是另一種高效制備NFC的化學預處理方法。已有研究表明，植物纖維經合適的季銨鹽試劑預處理后，可機械分離出單根微纖直徑在2～3 nm的NFC分散液[11]，但不同于TEMPO氧化，季銨鹽化是在纖維素表面引入帶正電荷基團。此外，表面大量的季銨鹽基團還可賦予陽離子納纖化纖維素(Q-NFC)吸附陰離子染料[11]、無機礦物絮凝[14]和抗菌[15]等特殊功能。干紙漿相較于濕紙漿更易商業化獲取且成本更低，更適合作為工業化制備NFC的纖維素原料。未經干燥的濕紙漿在干燥過程中易發生角質化現象，最終會影響所制備NFC的物化特性[16]。在造紙工業中，PFI磨漿處理是一種常用抑制紙漿角質化的措施，其通過對紙漿纖維的揉搓作用，恢復干漿纖維的潤脹能力[16-17]。雖然個別學者對比了干、濕紙漿所制備的TO-NFC表面電荷量和微觀結構等差異[18]，但是目前尚未見PFI磨漿預處理對所制備Q-NFC的物化特性和微觀結構影響的報道。

筆者以商業化漂白硫酸鹽干、濕竹漿為纖維素原料，依次經季銨鹽化預處理和高壓均質分離，分別制備了2種Q-NFC，詳細對比了它們的固體收率、表面化學特性、聚合度(DP)、納纖化程度及微觀結構的差異，并探究了PFI磨漿預處理對所制備Q-NFC物化特性和微觀結構的影響規律。試驗結果不但有助于優化Q-NFC制備工藝條件，而且深入探究紙漿纖維表面微觀結構對季銨鹽化預處理效果的影響規律。

1 材料與方法

1.1 試驗材料和儀器

干竹漿板(標記為‘DB’)和濕竹漿(標記為‘NB’)，由四川永豐造紙廠提供；2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC，96%)，購自濟南歐都商貿有限公司；濃鹽酸、氫氧化鈉、濃硫酸，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銀(99.8%)，分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；銅乙二胺 (銅的濃度為1 mol/L)，購自中國制漿造紙研究院。

ME204E型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；RH數顯型加熱磁力攪拌器，德國IKA公司；SHZ-D167型循環水式多用真空泵，杭州明遠儀器有限公司；76-1A型數顯玻璃恒溫水浴鍋，金壇實驗儀器有限公司；IMT-MJ01型PFI磨漿機和IMT-DJD01打漿度測定儀 (測試范圍0～100°SR)，東莞市英特耐森精密有限公司；UV-1800型紫外-可見光分光光度儀，日本島津公司；JEM-1230型透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會社；XRD-6000型X射線衍射儀，日本島津公司；Nikon LV100ND型光學顯微鏡，日本尼康公司；ARES-G2型旋轉流變儀，美國TA instrument公司；AH-BASIC型高壓均質機，加拿大ATS工業系統有限公司；Zeta PALS-31484zeta型電位測試儀，美國Brook Haven公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 PFI 磨漿

分別稱取質量為20 g的干、濕竹漿，然后分別配成質量分數為10%的水分散液，在8 000 r/min下分別用PFI磨漿機打磨至打漿度為85 °SR。經PFI磨漿處理后的干、濕竹漿分別標記為‘PFI-DB’和‘PFI-NB’。

1.2.2 季銨鹽化納纖化纖維素 (Q-NFC) 制備

將2 g NaOH和2 g紙漿依次加入到盛有200 mL去離子水的三口圓底燒瓶中，待NaOH固體完全溶解后，快速加入29 g EPTAC固體，攪拌均勻后置于65 ℃水浴中攪拌反應8 h。反應完畢后，用0.1 mol/L的稀鹽酸溶液調節pH至中性，用去離子水充分洗滌預處理紙漿直至硝酸銀溶液檢測濾液中無Cl-離子存在；將洗凈后的紙漿纖維用去離子水稀釋成固含量為0.5%質量分數的漿料，然后用高壓均質機在50 MPa的壓力下循環均質3次即得到均一、透明的Q-NFC水分散液。將未經處理的干、濕竹漿所制得Q-NFC分別標記為‘DB-Q-NFC’和‘NB-Q-NFC’，而經PFI磨漿處理后的干、濕竹漿為原料所制得Q-NFC分別標記為‘PFI-DB-Q-NFC’和‘PFI-NB-Q-NFC’。

1.3 表征與分析檢測

1.3.1 保水值(WRV)

首先稱取質量為1 g的竹漿，置于50 mL的去離子水(已包含濕漿所含水分)中攪拌均勻后，在室溫下靜置過夜，然后將樣品置于離心管中，在6 000 r/min下離心30 min后移去上層清液，準確稱量管底漿料的質量，最后把管底漿料置于105 ℃的烘箱中，烘至絕干并稱質量，重復測試2次取平均值。根據公式(1)計算其保水值：

(1)

式中：Wa為離心后漿料的質量，g;Wb為離心漿料烘至絕干的質量，g。

1.3.2 聚合度(DP)

將20 mg完全干燥竹漿或固體Q-NFC的樣品溶解于1 mol/L的銅乙二胺溶液中，然后在25 ℃恒溫水浴槽中用奧氏黏度計分別測量純銅乙二胺溶液和待測樣品的銅乙二胺溶液的流出時間，各平行測定5次，取其平均值。通過公式(2)和(3)計算樣品的平均聚合度 (DP，式中記為DP)，具體公式如下所示：

(2)

(3)

式(2)中：t1是纖維素樣品的銅乙二胺溶液流過兩標準刻度線的時間，min；t是純銅乙二胺溶液流過兩刻度線的時間，min。式(3)中：ηSP是纖維素銅胺溶液的增比黏度；K0是常數，K0=5×10-4；C為測定纖維素樣品聚合度所用的銅乙二胺溶液濃度，mol/L。

1.3.3 固體收率

取少量Q-NFC水分散液在105 ℃烘箱中干燥至質量恒定，測定其固含量M(%)。重復測試3次取平均值。采用公式(4)計算Q-NFC的固體收率：

(4)

式中：M為測定的固含量(質量分數)，%；m1為制備Q-NFC所用紙漿原料的質量，g；m2為Q-NFC分散液的質量，g。

1.3.4 納纖化產率

稱取30 g固含量為0.2%的Q-NFC水分散液置于離心管中，在4 500 r/min下離心20 min后，移去上層清液，將管底的沉淀物置于90 ℃下烘至質量恒定[6]。重復測試3次計算取平均值。納纖化產率的計算公式如式(5)所示:

(5)

式中：W1為Q-NFC水分散液的干質量，g;W2代表離心后管底沉淀物烘干后的質量，g。

1.3.5 表面電荷量

采用電導滴定法測定Q-NFC表面的三甲基氯化銨基團的含量[11]。取Q-NFC分散液在65 ℃烘箱中烘干成膜后研磨成粉，然后精確稱取100 mg粉末分散于100 mL去離子水中，用已知濃度的硝酸銀溶液進行滴定 (滴定速度200 μL/min)，直至電導率曲線出現拐點呈上升趨勢為止。Q-NFC樣品表面電荷量計算公式如式(6)所示：

(6)

式中：V為滴定所消耗的AgNO3溶液總體積，mL;CAgNO3為滴定所消耗AgNO3溶液的濃度， mmol/mL;m為干燥Q-NFC粉末的質量，g。

1.3.6 Zeta電位

采用Zeta PALS中的Zeta電位模式測定Q-NFC 水分散液的Zeta電位。測定條件為25 ℃，每個樣品測試10次后，計算其平均值。

1.3.7 表觀黏度

將固含量為0.4%的Q-NFC水分散液靜置12 h后，在25 ℃的條件下采用帶錐板(直徑40 mm，錐角2°)的旋轉流變儀測量其表觀黏度。

1.3.8 透光率

采用紫外可見分光光度計測定Q-NFC水分散液樣品在波長范圍為200～800 nm的透光率，所用樣品的固含量固定為0.3%。

1.3.9 X射線衍射 (XRD)

將紙漿和其相應的Q-NFC樣品薄膜放入XRD射線掃描儀中，以Cu Kα射線(λ=1.540 6 ?)為靶材進行X射線掃描，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為2θ=5°～35°，掃描速度為2(°)/min。掃描后所得XRD譜圖，根據Turley法計算樣品的結晶指數(CrI)[19]，計算公式如式(7)：

(7)

式中：I200為200晶面 (2θ=22.7°) 的衍射強度；Iam為2θ=18.6°非結晶區背景的衍射強度。

1.3.10 光學顯微鏡 (LM)

取少許PFI磨漿預處理前后的竹漿分散液(固含量為0.2%)滴于載玻片上，蓋上蓋玻片，然后置于偏光顯微鏡上觀察紙漿纖維形態。

1.3.11 透射電子顯微鏡(TEM)

移取固含量為0.01%的Q-NFC分散液滴至覆有碳膜的銅網上，用濾紙移除過量液體后，用質量分數為2%醋酸雙氧鈾進行負染色，待染色銅網晾干后，用TEM在加速電壓為80 kV條件下進行觀察、拍照。按照文獻[20]報道的方法，對TEM照片中Q-NFC微纖直徑進行統計測量。具體方法如下：在TEM圖片內的任意部位畫一條直線X，使20根以上的纖維與該直線相交，隨后畫出與直線X垂直相交的直線Y，同樣使20根以上的纖維與直線Y相交；每個Q-NFC樣品，至少分析3張未重疊的TEM圖片，采用Nano Measurer圖像軟件測量TEM圖片中與直線X和Y相交的所有微纖直徑，并計算平均值。

2 結果與分析

2.1 紙漿角質化對纖維微觀結構的影響

保水值是表示紙漿對水的親和力，即纖維的潤脹能力，是一種簡單有效表征紙漿角質化程度的方法[17]。不同物理狀態竹漿纖維的保水值如圖1所示，干竹漿的保水值(117%)，明顯低于濕竹漿(196%)，這是由于前者角質化導致纖維細胞壁內的孔隙閉合，潤脹能力下降，且重新潤濕后纖維的潤脹能力不能回復到干燥之前的狀態所致[17]。通過對比干竹漿(圖2a)與濕竹漿(圖2b)的纖維直徑可以發現，干竹漿的纖維直徑(13.3 μm)要比濕竹漿(16.7 μm)小，由此也證實了干竹漿較濕竹漿具有較弱的潤脹能力。但經PFI磨漿預處理后，干、濕竹漿的保水值均明顯上升，分別達到了334%和378%。這是因為干竹漿纖維經PFI的揉搓、摩擦及剪切作用，其細胞壁的孔隙體積得以恢復，從而提高其潤脹能力，而且預處理后的纖維表面大量分絲帚化(如圖2c和圖2d箭頭所示)，進一步增加了與水結合的表面積。但相比較而言，PFI-NB的保水值較PFI-DB略低。

圖1 不同物理狀態竹漿纖維的保水值Fig. 1 WRV values of bamboo kraft pulp fibers under different states

2.2 Q-NFC的物化特性

為了研究紙漿的角質化對所制得Q-NFC水分散液物化特性的影響，分別選用了未經和經過PFI磨漿預處理的干、濕竹漿為原料，采用季銨鹽化預處理和高壓均質相結合的方法，分別制得了4種竹Q-NFC水分散液。這4種竹Q-NFC樣品的固體收率、Zeta電位、電荷量、聚合度及納纖化產率數據見表1。由表1可知，DB-Q-NFC的固體收率低于其他3種竹Q-NFC樣品，這可能由于干竹漿的角質化導致了纖維季銨鹽化預處理反應的可及性和均勻性降低，造成漿料中仍存在少量因強氫鍵作用而緊密纏結的粗纖維，結果在隨后高壓均質過程中因堵塞而引起少量物料流失。然而，當干竹漿經PFI處理后，高壓均質過程變得順暢，所制得Q-NFC固體收率從72%提升至85%，這是因為經PFI磨漿處理能增加纖維的潤脹能力，并引起纖維表面大量分絲帚化，纖維的反應可及性和活性明顯改善，因此易于機械拆解出更多納米級纖維。但是由表1可見，PFI磨漿預處理對濕竹漿所制得的Q-NFC固體收率影響不大。

a. 干竹漿； b. 濕竹漿； c. 經PFI預處理的干竹漿；d. 經PFI預處理的濕竹漿。圖2 不同物理狀態的竹漿纖維的光學顯微鏡圖像Fig. 2 LM images of bamboo kraft pulp fibers under different physical states

表1 不同物理狀態竹漿的聚合度及其所制得Q-NFC的物化特性Table 1 Physicochemical characteristics of Q-NFCs derived from bamboo pulps under different physical states and their DP

Zeta電位是判斷膠體分散粒子表面電荷性質和分散體系穩定性的重要參數，分散體系的Zeta電位絕對值大于30 mV時，分散穩定性較好，且Zeta電位絕對值越大，體系穩定性越好[21]。由表1結果可見，4種Q-NFC分散液的Zeta電位均高于+40 mV，證實Q-NFC表面成功引入正電荷。其中，PFI-NB-Q-NFC樣品的電位最高，故分散液穩定性最佳。此外，DB-Q-NFC的表面電荷量(0.71 mmol/g)明顯低于NB-Q-NFC(0.84 mmol/g)。然而，當干、濕竹漿分別經PFI磨漿預處理后，兩者所制得的Q-NFC樣品的表面電荷量均得到明顯提升。其中，PFI-DB-Q-NFC樣品的表面電荷量達到了與NB-Q-NFC樣品相同的水平，這表明PFI磨漿預處理能夠消除角質化給紙漿季銨鹽化預處理帶來的負面影響。在這4種源于不同狀態竹漿的Q-NFC樣品中，PFI-NB-Q-NFC的表面電荷量最高，達到了0.95 mmol/g。這可能因為濕竹漿經過PFI預處理后，纖維表面發生了高度分絲帚化，提高了紙漿纖維在季銨鹽化預處理中的接觸面積和反應活性。

聚合度(DP)是反映纖維素的鏈破壞和降解程度的一項重要指標[12]。由表1可知，與未經預處理的干、濕竹漿相比，經PFI磨漿預處理后的干、濕竹漿聚合度分別由1 243和1 213降至1 014和1 008，這表明竹漿纖維在 PFI 的機械揉搓作用下發生少量降解[18]。4種竹Q-NFC樣品較各自對應竹漿原料的聚合度均有明顯降低。這可能是由于季銨鹽預處理過程中的強堿環境(pH>14)造成紙漿纖維降解所致。相比于未經PFI磨漿預處理的竹漿所制得Q-NFC樣品，PFI磨漿預處理竹漿所制得的Q-NFC樣品聚合度相對較低，但仍要高于先前報道的TEMPO/NaClO/NaBr氧化體系制備TO-NFC的聚合度(DP<250)[22]。

納纖化程度是衡量NFC納米化分散好壞的重要參數，而透光度是定性表征NFC分散液納纖化程度的一種簡單且有效的方法[23]。這4種Q-NFC水分散液透光度結果如圖3所示，與DB-Q-NFC水分散液相比，NB-Q-NFC分散液在可見光區(400～600 nm)具有更高的透光度，這表明后者的納纖化程度較高，這可能由于后者具有更高的表面電荷含量。當干、濕竹漿分別經PFI磨漿預處理后，所制得QNFC分散液樣品的透光度顯著提高。其中，PFI-DB-Q-NFC分散液的透光度幾乎與NB-Q-NFC分散液相近，而電荷量最高的PFI-NB-Q-NFC樣品具有最高的分散液透光度。納纖化產率是一種定量表征納纖化程度的簡便方法[6]，其原理是NFC水分散液在高速離心過程中，未納纖化或者部分納纖化的纖維會被分離并且沉積下來。若上清液收率越高，則表示NFC的納纖化程度越高[20]。從表1的納纖化產率結果可知，4種竹Q-NFC的納纖化產率的大小順序為DB-Q-NFC

圖3 不同物理狀態竹漿所制得Q-NFC水分散液的透光度曲線Fig. 3 Optical transmittance spectra of aqueous Q-NFC dispersions derived from bamboo pulps under different physical states

4種Q-NFC水分散液表觀黏度隨剪切速率的變化曲線如圖4所示，4種Q-NFC分散液均表現出了經典的剪切變稀行為。其中，DB-Q-NFC分散液樣品的表觀黏度最高，PFI-NB-Q-NFC分散液的表觀黏度最低，而PFI-DB-Q-NFC與NB-Q-NFC的分散液表觀黏度相近。這可能與這4種Q-NFC樣品的表面電荷量大小有關，因為PFI-NB-Q-NFC表面電荷含量最高，故微纖之間的靜電排斥力更強，所以其分散液表觀黏度最低，而具有最低表面電荷量的DB-Q-NFC分散液的表觀黏度最高。當干、濕竹漿分別經PFI磨漿預處理后，纖維分子鏈發生斷裂(即DP減小)，造成纖維的纏結減少，因此它們所制備的PFI-DB-Q-NFC和PFI-NB-Q-NFC樣品的分散液黏度均分別低于相應的未經處理竹漿所制備的Q-NFC樣品。

圖4 不同物理狀態竹漿所制得Q-NFC水分散液的表觀黏度與剪切速率的關系Fig. 4 Plots of apparent viscosity versus shear rate of Q-NFC dispersions derived from bamboo pulps under different physical states

2.3 Q-NFC微觀結構

采用透射電鏡對4種不同物理狀態竹漿所制得Q-NFC的微觀形貌進行了觀察，TEM圖像如圖5所示。4種Q-NFC均呈現了大量微纖無規則纏繞的網狀形態。從圖5的微纖平均直徑的統計結果可知，DB-Q-NFC的微纖平均直徑(7.6 nm)要比NB-Q-NFC的微纖直徑(6.4 nm)略粗；當干、濕竹漿分別經過PFI磨漿預處理后，所制得的Q-NFC微纖平均直徑分別減小為5.8 nm(PFI-DB-Q-NFC)和5.5 nm(PFI-NB-Q-NFC)。這可能是因為磨漿預處理過程增加了預處理過程中纖維與季銨鹽化試劑的接觸面積，提高了Q-NFC表面接枝季銨鹽基團的數量，使纖維之間的靜電排斥力增加，從而在高壓均質過程中更易機械拆解出更細的微纖。

a. DB-Q-NFC; b. NB-Q-NFC；c. PFI-DB-Q-NFC；d. PFI-NB-Q-NFC。圖5 不同物理狀態竹漿所制得Q-NFC的TEM照片及其微纖直徑分布柱狀圖 Fig. 5 TEM images and microfibril diameter distribution histograms of Q-NFCs derived from bamboo pulps under different physical states

圖6 PFI預處理前后的竹漿以及不同物理狀態竹漿所制得Q-NFC 的X射線衍射圖Fig. 6 XRD spectra of bamboo pulps pretreated before/after PFI pretreatment and Q-NFCs derived from bamboo pulps under different physical states

3 結 論

筆者以PFI磨漿預處理前后的漂白硫酸鹽干、濕竹漿為纖維素原料，采用季銨鹽化預處理和高壓均質相結合的方法制備了一系列竹Q-NFC水分散液，對比分析了紙漿纖維角質化和PFI磨漿預處理對Q-NFC固體收率、Zeta電位、表面電荷量、納纖化程度、聚合度、表觀黏度及其微觀結構的影響規律。主要結論如下：

1)竹漿的干濕狀態和PFI磨漿預處理與否對所制得Q-NFC分散液的物化特性和微觀結構有明顯的影響。由WRV和偏光顯微鏡結果可知，干竹漿的纖維潤脹能力低于濕竹漿，進而造成前者所制得Q-NFC樣品的固體收率、Zeta電位、表面電荷量及納纖化程度均低于后者所制得的Q-NFC樣品，但是前者的分散液表觀黏度較高且平均微纖直徑較粗。

2)相比于未經預處理干、濕竹漿所制備的Q-NFC樣品，PFI磨漿預處理后竹漿所制備的Q-NFC樣品均表現出更高的Zeta電位、表面電荷量、納纖化程度及更細的微纖平均直徑。這表明PFI磨漿預處理能消除紙漿角質化給季銨鹽化預處理帶來的負面影響；紙漿的角質化和PFI磨漿預處理對所制得Q-NFC的結晶指數均無顯著的影響；與DB-Q-NFC和NB-Q-NFC相比，PFI-DB-Q-NFC和PFI-NB-Q-NFC的聚合度有所降低。