三氯化六氨合鈷制備條件的優(yōu)化

劉曉紅，唐家璇，田 樂

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000)

與二價鈷鹽相比較，三價鈷鹽在水溶液中穩(wěn)定性較差，但在形成配合物后，三價鈷的配合物比二價鈷的配合物更穩(wěn)定。通常，三價鈷的配合物是二價鈷經(jīng)過配位后在空氣或過氧化氫溶液存在條件下氧化而制得[1]。

鈷(Ⅲ)的氨配合物有多種，這些配合物在被合成時如控制條件不同產(chǎn)物即不同。如三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cl3(橙黃色)，二氯化一氯五氨合鈷[Co(NH3)5Cl]Cl2(紫紅色)和三氯化五氨一水合鈷[Co(NH3)5H2O]Cl3(磚紅色)等。在制備三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cl3的實驗教學(xué)中經(jīng)常會出現(xiàn)磚紅或紫紅色產(chǎn)物，主要就是因為沒有準(zhǔn)確控制溫度[2]，生成了上述后2個配合物。

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)是一種橙黃色單斜晶體，是制備其他三價鈷配合物的重要試劑。溶于稀鹽酸中，但在高濃度鹽酸中溶解度較小[3]。在結(jié)構(gòu)上，由于低自旋的鈷離子處于六氨合鈷(Ⅲ)陽離子的八面體中心，且符合18電子規(guī)則，因此三氯化六氨合鈷在配體交換反應(yīng)中表現(xiàn)出惰性[4]。在配合物中，氨分子與中心原子鈷的配位非常緊密，分子配體NH3在酸中進行解離和質(zhì)子化極其困難，因此三氯六氨合鈷能夠在濃鹽酸中結(jié)晶析出。與其他金屬的氨配合物如二氯化六氨合鎳[Ni(NH3)6]Cl2相比較，后者在酸溶液中會快速分解，就是由于Ni(II)-NH3鍵的不穩(wěn)定。但是三氯六氨合鈷受熱后氨分子會部分逸出[5]。

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)的制備是大學(xué)化學(xué)無機化學(xué)實驗中掌握配合物合成方法的一個重要實驗，其操作性和綜合性較強，能有效地激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)配合物制備的興趣，提高學(xué)生的實驗操作能力。

但目前有關(guān)三氯化六氨合鈷制備實驗的文獻報道，其涉及的內(nèi)容多是討論三氯化六氨合鈷[Co(NH3)6]Cl3制備的微型化設(shè)計[6]、[Co(NH3)6]Cl3組成測定方法的改進[7]、合成步驟中實驗試劑量分析及綠色化探索[8]以及對實驗中重金屬化學(xué)試劑的回收再利用等[9]，對影響產(chǎn)品制備的主要實驗控制因素進行優(yōu)化的研究鮮見報道。為了解決學(xué)生實驗中經(jīng)常出現(xiàn)的三氯化六氨合鈷制備產(chǎn)物合成困難，合成條件不精確等問題，實驗選擇了制備過程的4個主要因素，用正交設(shè)計進行實驗，得到產(chǎn)品產(chǎn)率，并對實驗結(jié)果進行極差分析和方差分析，得出最優(yōu)的實驗條件。

1 實驗部分。

1.1 主要儀器與試劑

儀器：85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，HH·S21-6S電熱恒溫水浴鍋，SHB-Ⅲ循環(huán)式多用真空泵，球磨機，烘箱等。

試劑：CoCl2，H2O，NH4Cl，活性炭，硫酸，氨水，濃鹽酸，4%、6%和8%的H2O2溶液

1.2 實驗原理

實驗室制備[Co(NH3)6]Cl3的原理是：因為φθ(Co3+/Co2+)為1.84 V，由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以看出，二價鈷在水溶液中比三價鈷穩(wěn)定，所以在水中Co2+不易被氧化為Co3+。相反的，因為該標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值大于φθ(O2/H2O)=1.229 V，所以Co3+很不穩(wěn)定，Co3+在水溶液中容易氧化水釋放出氧氣。當(dāng)有配位劑NH3存在時，由于配合物的電極電勢φθ(Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.1 V，說明鈷(Ⅲ)的氨配合物比鈷(Ⅱ)的氨配合物穩(wěn)定。因此在配合物中二價鈷易于被氧化為三價鈷。

實驗中使用的氧化劑是H2O2，在氯化銨與氨大量存在下，利用活性炭作為催化劑，將二價鈷轉(zhuǎn)化為三價鈷配合物，從而由粉紅色反應(yīng)物得到橙黃色三氯化六氨合鈷(III)[Co(NH3)6]Cl3配合物，其反應(yīng)式為2[Co(H2O)6]Cl2+10NH3+2NH4Cl+H2O2=2[Co(NH3)6]Cl3+14H2O。

1.3 三氯化六氨合鈷制備步驟

①準(zhǔn)確稱取3.0 g CoCl2·6H2O和4.0 g NH4Cl固體加入5 mL高純水中溶解，60 ℃水浴，溶液由紅色變?yōu)樗{色，即得到[Co(H2O)2Cl4]2-，加入1.5 g活性炭，攪拌均勻，冷卻至室溫，再加入7 mL濃NH3·H2O，攪拌，得到一種黑紫色溶液([Co(NH3)6]Cl2)。將該溶液冷卻至10 ℃，后向溶液中加入7 mL濃度為4%的H2O2，置于恒溫水浴鍋中保持溫度為55 ℃水浴15 min，同時進行持續(xù)攪拌。

②將上述溶液在冰水中快速冷卻至2 ℃并抽濾，用2 ℃的高純水沖洗燒杯，抽濾完成后棄掉濾液，收集沉淀備用。

③將抽濾得到的沉淀轉(zhuǎn)移入100 mL燒杯中，用溫度為80 ℃熱的高純水進行沖洗，用量20 mL，之后加入1 mL的濃HCl，攪拌均勻后趁熱過濾，將活性炭濾出棄去，在濾液中再加入3.5 mL濃HCl，攪拌后用冰水浴冷卻至2 ℃析出沉淀，之后快速抽濾，棄去濾液，用無水乙醇洗滌沉淀3次，得到產(chǎn)品[Co(NH3)6]Cl3。

④將得到的產(chǎn)品放入烘箱干燥，稱量，計算產(chǎn)率。

1.4 制備三氯化六氨合鈷的正交實驗設(shè)計

為了進一步研究制備三氯化六氨合鈷過程中各因素的影響，分別選取實驗過程中水浴加熱溫度、水浴時間、活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)這4個主要因素來進行設(shè)計，每個因素選取3個水平，根據(jù)單因素預(yù)實驗結(jié)果確定各因素的水平值。選取水浴溫度為55 ℃、60 ℃和65 ℃，水浴時間為15 min、20 min和25 min，活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比為2.1%、2.8%和3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)為4%、6%和8%，進行L9(34)正交試驗，根據(jù)合成得到的產(chǎn)品三氯化六氨合鈷(III)的產(chǎn)率考察這4個實驗因素對產(chǎn)物制備的影響，具體實驗設(shè)計如表1所示，按照正交設(shè)計的表1共進行9組實驗。

表1 因素和水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)選

將三氯化六氨合鈷的制備產(chǎn)率輸入實驗設(shè)計表中得到完整正交表。通過正交設(shè)計軟件進行極差分析和方差分析，結(jié)果如表2。

表2 正交設(shè)計實驗的直觀分析表

通過表2正交設(shè)計實驗的直觀分析，比較各個因素的均值大小得到本實驗的最佳條件是：水浴溫度為60 ℃，水浴時間控制為20 min，活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比最佳為3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)是6%。

通過比較實驗結(jié)果的極差大小可以得到：水浴溫度>活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比>過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)>水浴時間，說明選取的4個因素對實驗結(jié)果三氯化六氨合鈷(III)產(chǎn)率的影響程度為：水浴溫度最大，其次為活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)，最后才是水浴時間，所以其中影響產(chǎn)品產(chǎn)率最大的因素是水浴溫度，影響最小的因素是水浴時間。

再應(yīng)用極差最小的因素水浴時間作為誤差進行方差分析，得到表3的方差分析數(shù)據(jù)。

表3 制備三氯化六氨合鈷(III)的方差分析表

注：F0.01(2，2)=99；F0.05(2，2)=19.00；F0.10(2，2)=9.00

表3的方差分析表明，在95%的置信度下，以水浴時間為誤差進行分析，結(jié)果顯著的只有水浴溫度。因此，水浴溫度是這4個因素中對三氯化六氨合鈷(III)的合成產(chǎn)率影響最為顯著者，而活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)對三氯化六氨合鈷(III)[Co(NH3)6]Cl3的合成產(chǎn)率無顯著影響，其水平可在實驗設(shè)計范圍內(nèi)選取。

綜上所述，合成三氯化六氨合鈷(III)的最優(yōu)條件為水浴溫度60 ℃，水浴時間20 min，活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)6%。按照上述最佳條件組合追加1組進行實驗，得到三氯化六氨合鈷產(chǎn)品產(chǎn)率為56.79%，產(chǎn)率達到最大。

由紫外-可見分光光度計測得該產(chǎn)品的最大吸收波長為475 nm，符合該配合物的理論值。

制備后的含鈷廢液回收采用將含有鈷離子的廢液與堿性溶液反應(yīng)，鈷離子與氫氧根結(jié)合形成鈷的氫氧化物沉淀再進行過濾分離，并將洗滌后的沉淀與鹽酸反應(yīng)生成二價鈷離子，濃縮結(jié)晶后進一步回收為二氯化鈷固體。

2.2 實驗中應(yīng)注意的問題

首先是活性炭的顆粒大小。研究表明[10]粉狀活性炭比表面積較粒狀活性炭大，理論上催化效果較好，但由于粉狀活性炭比表面積大，對產(chǎn)物也會有較強的吸附作用，故也會降低理論產(chǎn)量，這是兩種對最終結(jié)果起相反影響的因素，最終以比表面積大，催化效果好的因素占據(jù)主導(dǎo)，所以建議在反應(yīng)前對活性炭進行充分研磨。

其次是實驗中必須準(zhǔn)確控制溫度。溫度控制不精準(zhǔn)就會有不同結(jié)構(gòu)的其他配合物生成，部分同學(xué)往往是由于忽略這個問題，所以最后得到的產(chǎn)品不是橙黃色，而是磚紅或紫紅色的產(chǎn)物。

最后注意制備中造成產(chǎn)率減小的幾個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。如制備中晶體析出時間短或冰浴冷卻不充分使得產(chǎn)品未完全析出，或過度加熱使樣品分解，以及抽濾時因為未全部轉(zhuǎn)移而剩有殘留。

3 結(jié)論

通過對制備三氯化六氨合鈷(Ⅲ)的4個影響因素水浴溫度、水浴時間、活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比和過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)進行正交實驗，得出最優(yōu)的合成條件，即水浴溫度控制在60 ℃，水浴時間為20 min，活性炭與反應(yīng)物的質(zhì)量比最佳為3.6%，過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)是6%，得到三氯化六氨合鈷(Ⅲ)的產(chǎn)率為56.79%，高于其他合成條件的產(chǎn)率值。對產(chǎn)品產(chǎn)率影響最顯著的因素為水浴溫度。