基于LED用紅色熒光粉研究進(jìn)展的研究

劉芳芳 趙旺 孫春艷

摘 ? 要：白光LED照明技術(shù)與傳統(tǒng)光源相比，有著節(jié)能環(huán)保、體積小、亮度高、實(shí)用性強(qiáng)等特點(diǎn)，因而得到了廣泛應(yīng)用。紅色熒光粉在改善顯色性和調(diào)制白光上限制了LED照明的發(fā)展。研究出穩(wěn)定、高效的白光LED燈用紅色熒光粉顯得尤為重要。文章通過(guò)介紹氮（氧）化物體系、石榴石體系、硅酸鹽體系、ZnO基體系、鉬酸鹽體系和鎢酸鹽體系紅色熒光粉等，了解國(guó)內(nèi)外白光LED用紅色熒光粉的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：發(fā)光二極管;紅色熒光粉;進(jìn)展

白光發(fā)光二極管（Light Emitting Diode，LED）具有使用低壓電源、耗能少、適用性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、響應(yīng)時(shí)間短、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、多色發(fā)光等優(yōu)點(diǎn)，因而在室內(nèi)、戶外、景觀照明、LED顯示屏以及LED背光顯示屏等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。高光效、高顯指、寬色域的新一代光源LED技術(shù)中，紅色熒光粉在調(diào)制白光色溫、改善顯色性等方面發(fā)揮主導(dǎo)作用，也是白光LED發(fā)展的瓶頸所在。

目前，實(shí)現(xiàn)白光LED的方式主要有3種：光轉(zhuǎn)換法、多色組合法、多量子阱法。迄今為止，基于成本、工藝性以及技術(shù)現(xiàn)狀等因素，國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和興趣主要集中在第一種方案，即通過(guò)在能發(fā)射近紫外光或藍(lán)光的LED芯片上涂覆具有光致發(fā)光性能的熒光粉，使其實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。目前比較成熟的方案是通過(guò)結(jié)合GaN基藍(lán)光LED芯片和YAG：Ce3+黃色熒光粉組合獲得白光。但該方法獲得的白光中缺少紅光成分，因而存在顯色性差、色溫高以及發(fā)光效率低等缺陷。研究表明，用InGaN基近紫外LED芯片激發(fā)以適當(dāng)比例混合的紅、綠、藍(lán)3種顏色熒光粉獲得白光的方法能克服上述不足，且近紫外光比藍(lán)光具有更高的激發(fā)能量。因而，研究出能被近紫外光高效激發(fā)的紅色熒光粉有著重要的學(xué)術(shù)價(jià)值與應(yīng)用意義。

無(wú)機(jī)材料的熒光粉，相對(duì)于有機(jī)材料，在材料制備、化學(xué)、物理以及發(fā)光特性上有著自己的優(yōu)勢(shì)，因而一直是人們研究應(yīng)用的重點(diǎn)[3]。目前，白光LED紅色熒光粉的研究主要集中在氮（氧）化物體系、石榴石體系、硅酸鹽體系、ZnO基體系、鉬酸鹽體系和鎢酸鹽體系紅色熒光粉以及其他材料體系熒光粉上[4]。

1 ? ?各體系紅色熒光粉研究

1.1 ?氮氧化物體系紅色熒光粉

氮氧化物體系紅色熒光粉能夠彌補(bǔ)硫化物體系紅色熒光粉發(fā)光亮度低、化學(xué)穩(wěn)定性差、釋放有毒氣體的缺陷[5]。Sr2Si5N8：Eu2+熒光粉系列紅色熒光粉可被藍(lán)光激發(fā)，發(fā)射出高亮度紅色光，其發(fā)射主峰在615 nm處，覆蓋范圍廣，是一種優(yōu)良相對(duì)性能的紅色熒光體[6]。谷鋆鑫等[7]采用高溫固相法合成的Eu2+摻雜CaSi2O2N2熒光粉，其發(fā)射光譜為寬波段的單峰結(jié)構(gòu)，主要包含綠光和黃光區(qū)，發(fā)射峰在556～568 nm范圍內(nèi)，且激發(fā)離子Eu2+濃度提高，樣品的發(fā)射光譜強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，在x=0.06時(shí)發(fā)射強(qiáng)度最大，但繼續(xù)增加Eu2+質(zhì)量濃度，強(qiáng)度反而降低，出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。

1.2 ?石榴石體系紅色熒光粉

石榴石熒光粉是一種發(fā)光材料，可以經(jīng)過(guò)稀土離子的激活或?qū)ζ溥M(jìn)行堿金屬的補(bǔ)償，改進(jìn)熒光粉的發(fā)光性能。Setlur[8]制備出具有石榴石結(jié)構(gòu)的紅色熒光粉材料Lu2CaMg2（S，Ge）3O12：Ce3+，可被藍(lán)光激發(fā)發(fā)射出高亮度紅光，對(duì)藍(lán)光吸收效果好。劉文晶等[9]以金屬硝酸鹽和稀土氧化物為初始材料，檸檬酸為配位劑，采用檸檬酸-凝膠法在1 000 ℃下制備了結(jié)晶性較好的釔鋁石榴石紅色熒光粉。用該法制備的樣品與固相法制備的樣品相比較，有著發(fā)射強(qiáng)度低但紅橙比較大、色純度好的特點(diǎn)。該樣品的最有效激發(fā)波長(zhǎng)為位于240 nm左右的寬吸收帶，最強(qiáng)發(fā)射峰波長(zhǎng)為590 nm。

1.3 ?硅酸鹽體系熒光粉

關(guān)于硅酸鹽體系熒光粉的研究，報(bào)道的比較多。Jin-jun Cai等[10]通過(guò)高溫固相法合成了摻雜激活離子Sm3+的Ca2SiO4紅色熒光粉。該樣品有效激發(fā)光譜在340～420 nm。在405 nm近紫外光照射下，其發(fā)射主峰位于601 nm處。Sm3+和Na2CO3的濃度影響著樣品的發(fā)光強(qiáng)度，當(dāng)Sm3+離子和Na2CO3濃度分別為2 mol%和6 mol%，樣品發(fā)光性能最好。劉茹等[11]采用溶膠凝膠-高溫固相法制備出CePO4-6LaPO4@4SiO2∶Eu3+熒光粉，并對(duì)其發(fā)光特性進(jìn)行了研究，該熒光粉為不規(guī)則形狀，且在615 nm處出現(xiàn)屬于Eu3+的5D0→7F2躍遷的強(qiáng)烈紅光發(fā)射。

1.4 ?ZnO基體系紅色熒光粉

研究發(fā)現(xiàn)，ZnO基片上課制備有良好性能的紅色發(fā)光材料。賀香紅等[12]用溶膠-凝膠法成功制備了以Sm3+，Li+摻雜的SrZnO2一系列熒光粉，激發(fā)后可產(chǎn)生高強(qiáng)度亮光SrZnO2∶Sm3+在413 nm附近，被近紫外光有效激發(fā)，最大發(fā)射峰子607 nm。

1.5 ?鉬酸鹽體系和鎢酸鹽體系紅色熒光粉

以鉬酸鹽、鎢酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料已成為當(dāng)前LED用紅色熒光粉研究的重點(diǎn)。姜曉嵐等[13]采用共沉淀法制備了CaWO4：Eu3+，研究了基質(zhì)和激活劑Eu3+離子之間發(fā)生能量傳遞。且相同激發(fā)條件下，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu3+摻雜濃度發(fā)生變化，Eu3+最佳摻雜濃度為5 mol%。Chen等[14]采用高溫固相法合成了CaWO4：Eu3+紅色熒光粉，研究Li+離子的摻雜對(duì)其發(fā)光性能的影響。Fang Lei等[15]采用水熱合成法合成CaMO4：Re3+（M=W，Mo;Re=Eu，Tb），研究了其合成工藝及不同基質(zhì)下合成的熒光粉發(fā)光特性的比較。

1.6 ?其它材料體系紅色熒光粉

吳憲君等人[11]采用助溶劑固相法合成了制備的BaMgAl10O17：Eu3+紅色熒光粉，屬于六方晶體，合成溫度比傳統(tǒng)的固相法降低了300 ℃，且被394 nm的紫外光有效激發(fā)，發(fā)射主峰位于612 nm。吳義炳等人[12]利用固相法制備的Ca0.88TiO3：0.12Eu3+紅色熒光粉，在1300 ℃退火時(shí)晶相最佳。通過(guò)對(duì)其激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該物質(zhì)的激發(fā)光譜的最強(qiáng)吸收峰在398 nm附近，發(fā)射光譜包含595 nm和616 nm兩個(gè)峰，且616 nm發(fā)射峰高于595 nm。楊國(guó)濤等人[13]通過(guò)高溫固相法合成了一系列的Eu3+摻雜Lu2（MoO4）3的紅色熒光粉，XRD結(jié)果表明，Eu3+的摻雜量達(dá)到0.06時(shí)，Lu2（MoO4）3的晶相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，且Eu3+的摻雜濃度達(dá)到0.05時(shí)出現(xiàn)了淬滅現(xiàn)象，當(dāng)退火溫度在1100 ℃時(shí)，樣品有著最大發(fā)光強(qiáng)度。

2 ? ?結(jié)語(yǔ)

隨著技術(shù)的發(fā)展，白光LED紅色熒光粉的研究有著不斷的進(jìn)步。不同體系的紅色熒光粉有著各自的特點(diǎn)，研制出高純度、發(fā)光性能好、制備工藝簡(jiǎn)單的紅色熒光粉是當(dāng)前的主要研究任務(wù)。

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Abstract：Compared with the traditional light source， LED lighting technology has the characteristics of energy saving and environmental protection， small volume， high brightness and strong practicability， so it has been widely used. Red phosphor limits the development of LED lighting by improving color rendering and modulating white light. It is particularly important to study stable and efficient red phosphors for LED lamps. Six major systems of red-emitting phosphor for light LED are introduced in this paper，to understand the research progress of red phosphors for LED inside and outside my country.

Key words：light emitting diode; red-emitting phosphor; progress