氨基化纖維素的制備及對絲綢印染廢水的凈化處理

陳冬芝 龔文麗 楊曉剛 張勇

摘要： 文章以纖維素（CE）為原料，通過戊二醛交聯接枝聚乙烯亞胺（PEI），制備氨基化纖維素（CEgPEI），并將制備的CEgPEI應用于絲綢印染廢水的凈化處理。通過正交實驗，確定其最優制備工藝條件為CE/PEI質量比1︰1，反應溫度45℃，戊二醛用量1.5g，反應3h。此時，CEgPEI表面氨基含量高達17.5mmol/g。對絲綢印染廢水處理結果表明：CEgPEI對廢水的處理效果依賴于其用量，當在100mL廢水中添加60mg的CEgPEI時，廢水中COD去除效率達到86.7%，其濁度也由初始的7NTU降至3NTU左右。所以，氨基化纖維素對絲綢印染廢水具有優良的凈化效果，是一種有潛力的廢水處理新材料。

關鍵詞： 纖維素;聚乙烯亞胺;氨基化改性;絲綢印染廢水;化學需氧量

中圖分類號： TQ352.78;TS149文獻標志碼： A文章編號： 10017003（2020）01002605

引用頁碼： 011105DOI： 10.3969/j.issn.10017003.2020.01.005

Preparation of aminated cellulose and its application in purifying silk printing

and dyeing wastewater

CHEN Dongzhi， GONG Wenli， YANG Xiaogang， ZHANG Yong

Abstract： Aminated cellulose （CE-g-PEI） was prepared by using cellulose （CE） as the raw material and crosslinking polyethyleneimine （PEI） with glutaraldehyde. Meanwhile， the prepared CEgPEI was applied to purify silk printing and dyeing wastewater. The optimal preparation conditions were determined by the orthogonal experiment， i.e. CE/ PEI mass ratio 1︰1， reaction temperature 45℃， glutaraldehyde dosage 1.5 g， and reaction time 3h. Under such conditions， the amino content of prepared CEgPEI reached up to 17.5 mmol/g. The treatment results of silk printing and dyeing wastewater indicate that the treatment effect of CEgPEI on the wastewater depends on its dosage. When 60 mg of CEgPEI was added into 100 mL wastewater， the removal efficiency of COD in the wastewater reached up to 86.7%. The turbidity also decreased from 7 NTU to about 3 NTU. All the results show that the CEgPEI has a great purification effect on the silk printing and dyeing wastewater， so it is a potential new material to treat wastewater.

Key words： cellulose; polyethyleneimine; amination modification; silk printing and dyeing wastewater; chemical oxygen demand

繭絲綢業是中國的傳統優勢產業，但在絲織品生產過程中會產生大量印染廢水。絲綢印染廢水中含有染料、表面活性劑、固色劑、酸堿等，具有有機污染物濃度高、組分復雜、色度深且水質變化大等特點[13]。目前，在印染廢水處理的眾多方法中，吸附法是一種應用較為成熟且行之有效的印染廢水處理技術[45]。如以活性炭、沸石、合成樹脂等為吸附劑進行印染廢水吸附處理的研究多有報道[610]。

纖維素是目前自然界中儲量最豐富的天然可再生資源，化學結構穩定、易功能化改性，以此為原料開發對環境友好的綠色可替代吸附材料具有巨大優勢。因此，本文以纖維素（CE）為原料，通過化學接枝支化聚乙烯亞胺（PEI），制備氨基功能化的纖維素材料（CEgPEI）。然后研究了纖維素與聚乙烯亞胺用量、反應溫度、交聯劑用量等因素對接枝效率的影響，確定其制備工藝技術，進一步探討了CEgPEI對絲綢印染廢水的凈化效果。

1實驗

1.1材料

聚乙烯亞胺（相對分子質量為600）、纖維素（相對分子質量為20000）（上海阿拉丁生化科技有限公司），戊二醛（25%）（天津科密歐化學試劑有限公司），絲綢印染廢水（廢水pH 6.8）。

1.2氨基化纖維素的制備

將1g纖維素粉均勻分散在100mL蒸餾水中，溶脹12h后，在磁力攪拌作用下加入一定量的聚乙烯亞胺，然后加入適量戊二醛交聯劑，非均相接枝反應3h。產物經洗滌、干燥，即得聚乙烯亞胺接枝纖維素（CEgPEI）。實驗通過設計三因素四水平的正交實驗，以氨基含量為指標，考察CE/PEI質量比、反應溫度和戊二醛用量對氨基化纖維素接枝效率的影響。其正交實驗因素水平如表1所示。

1.3結構表征和性能研究

1.3.1結構表征

采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國熱高公司）檢測樣品的化學結構，檢測范圍在4000～500cm-1。采用ARL XTRA X射線衍射儀（XRD，美國Thermo Electron公司）研究樣品的晶體結構，掃描速度5°/min，掃描范圍5～85°，檢測電壓40mV，檢測電流40mA。采用Pyris Diamond熱重分析儀（TGA，美國PE公司）在N2氣氛下檢測樣品的熱穩定性，升溫速度20℃/min。

1.3.2氨基含量的測定

將20mg的氨基化纖維素加入到50mL摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液中，25℃條件下攪拌反應15h。隨后，以酚酞為指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液來滴定溶液中殘余的鹽酸，以此確定氨基的含量。

A=（Ci-Cε）×500.02（1）

式中：A（mmol/g）為氨基含量，Ci（mmol/L）是起始鹽酸摩爾濃度，設為10mmol/L;Ce（mmol/L）是達到平衡的鹽酸摩爾濃度。

1.3.3氨基化纖維素的絮凝性能

以絲綢印染廢水為目標污染物，研究氨基化纖維素對污染物的去除效能。取絲綢印染廢水100mL放入6個大小和形狀完全相同的燒杯中，加入不同量的氨基化纖維素，60r/min轉速下充分攪拌直至絮凝劑均勻分散在廢水中，調控用量研究其對絲綢廢水濁度和COD的去除效果。

2結果與分析

2.1氨基化纖維素的設計與合成

非均相體系下，戊二醛分子一端的醛基與纖維素分子鏈上的羥基發生縮醛反應，另一端的醛基與聚乙烯亞胺的氨基發生席夫堿反應，進而制得氨基化纖維素CEgPEI。其反應機理如圖1所示。

反應過程中，考察了CE/PEI質量比、反應溫度和戊二醛用量對氨基化纖維素接枝效率的影響。表2和表3分析結果表明，CE/PEI比例對氨基含量影響最大，最佳工藝條件為CE/PEI比例1︰1，反應溫度45℃，戊二醛用量1.5g。因此，在最佳工藝條件下，重復3次平行實驗，樣品氨基含量分別為17.4、17.5和17.5mmol/g，其平均值為17.5mmol/g，證實了制備工藝的可行性及穩定性。

2.2氨基化纖維素的化學結構

圖2為純CE和不同氨基含量CEgPEI（標記為CEgPEI1.5，CEgPEI17.5）的FTIR光譜圖。與純纖維素相比，當氨基含量為1.5mmol/g時，在1579cm-1處有較弱的新峰出現，歸于C═N伸縮振動[1113]。而當氨基含量增大至17.5mmol/g時，在CEgPEI17.5譜線中觀察到1656、1579cm-1和1430cm-1處三個新峰的出現，分別歸于N—H彎曲振動，C═N和C—N伸縮振動[1416]。此外，由于O—H和N—H伸縮振動的重疊[17]，純纖維素在3349cm-1的—OH峰偏移至3402cm-1。結果表明，戊二醛醛基與PEI氨基之間發生化學反應形成了席夫堿結構[18]。另一方面，在1057～1160cm-1處的吸收峰為纖維素分子中多糖骨架的典型C—O—C伸縮振動。在接枝反應后，這些峰位置轉移到高波數，表明戊二醛醛基與纖維素羥基之間的醛醇化形成新的醚鍵。在2923cm-1和2848cm-1處—CH2—伸縮振動的發生，以及在771cm-1處C—H彎曲振動的出現，也進一步證明了PEI的引入。因此，通過工藝優化，可以將PEI高效率地接枝到纖維素分子骨架上。

2.3氨基化纖維素的晶體結構

圖3為CE和CEgPEI17.5的XRD圖譜。從圖3可以看出，純纖維素在2θ在14.6°、16.5°和22.6°處顯示出三個特征峰，屬于纖維素Ⅰ晶型。經戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰位置沒有發生變化，說明在非均相體系，戊二醛接枝PEI到纖維素分子上沒有改變纖維素的晶體結構。

2.4氨基化纖維素的熱穩定性

圖4為CE和CEgPEI17.5的TG和DTG曲線。從圖4可以看出，純纖維素在270℃左右開始分解，最高熱分解溫度為375℃。接枝PEI后，氨基化纖維素的熱分解溫度略有下降，其起始分解溫度由270℃降至220℃，而最高熱分解溫度降至260℃。分析認為是由于PEI的引入降低了纖維素分子鏈間原有的相互作用。

2.5氨基化纖維素的絮凝性能

以濁度和COD為指標，考察了所制備的氨基化纖維素對絲綢印染廢水的處理效果，其結果如圖5—圖7所示。可以看出，CEgPEI對于絲綢印染廢水中污染物的去除具有優良的效果，且去除效果與其用量直接相關。未經處理前，絲綢印染廢水的COD值為490mg/L。當加入60mg的CEgPEI處理30min后，COD值顯著下降，為65mg/L，其去除率達到867%。絲綢印染廢水由于所含懸浮物不多，故而其濁度較低，為7NTU。加入不同量的CEgPEI后，其濁度整體下降，均低于3NTU，且廢水顏色逐漸澄清，呈現出良好的處理效果。

3結論

非均相體系下以戊二醛為雙功能交聯劑，成功制備出聚乙烯亞胺接枝纖維素（CEgPEI）。通過正交實驗，確定了CEgPEI的最優制備工藝條件：溶脹12h，纖維素/聚乙烯亞胺質量比1︰1，反應溫度45℃，戊二醛用量1.5g，反應時間3h。最佳工藝條件下，所制備的CEgPEI氨基含量高達17.5mmol/g，具有高的接枝效率。CEgPEI對絲綢印染廢水COD和濁度的去除效果研究表明，所制備的CEgPEI對絲綢廢水具有優異的絮凝性能，其COD去除率高達86.7%，展現出優良的應用潛能。

參考文獻：

[1]董雪， 邢鐵玲， 陳國強. 物理化學法處理絹紡脫膠廢水的研究[J]. 絲綢， 2011， 48（8）： 2226.

DONG Xue， XING Tieling， CHEN Guoqiang. Study on treatment of spun silk degumming wastewater with physicalchemical method [J]. Journal of Silk， 2011， 48（8）： 2226.

[2]盧永華， 張光先， 張鳳秀， 等. 接枝陽離子繭衣對印染廢水中染料的吸附[J]. 紡織學報， 2014， 35（12）： 1720.

LU Yonghua， ZHANG Guangxian， ZHANG Fengxiu， et al. Study on dye adsorption of grafted cationic cocoon floss in printing and dyeing wastewater [J]. Journal of Textile Research， 2014， 35（12）： 1720.

[3]蔣彬， 王鴻儒， 袁紹春， 等. 印染廢水深度處理工程實例[J]. 工業水處理， 2018， 38（11）： 9699.

JIANG Bin， WANG Hongru， YUAN Shaochun， et al. Case study on the advanced treatment of printing and dyeing wastewater [J]. Industrial Water Treatment， 2018， 38（11）： 9699.

[4]侯芹芹， 張創， 馬志偉， 等.粉煤灰對有機印染廢水的吸附研究[J]. 應用化工， 2018， 47（9）： 19071911.

HOU Qinqin， ZHANG Chuang， MA Zhiwei， et al. Adsorption of fly ash on organic printing wastewater [J]. Applied Chemical Industry， 2018，47（9）： 19071911.

[5]劉京， 杜進芳， 武佳， 等. 吸附濃縮芬頓氧化法深度處理印染廢水[J]. 西安交通大學學報， 2018， 52（1）： 158164.

LIU Jing， DU Jinfang， WU Jia， et al. Advanced treatment of printing and dyeing wastewater by adsorption concentrationfenton oxidation process [J]. Journal of Xian Jiaotong University， 2018， 52（1）： 158164.

[6]陳小玲， 李金城， 鄭華燕， 等. SBR法對繅絲廢水的后續處理試驗研究[J]. 絲綢， 2012（1）： 1720.

CHEN Xiaoling， LI Jincheng， ZHANG Huayan， et al. Followup treatment research of filature wastewater by SBR [J]. Journal of Silk， 2012（1）： 1720.

[7]張力平. 多酚型大孔吸附樹脂的制備及吸附機理的研究[D]. 北京： 北京林業大學， 2005.

ZHANG Liping. Preparation and Adsorption Mechanism of PolyphenolType Macroporous Adsorption Resin [D]. Beijing： Beijing Forestry University， 2005.

[8]楊瑞. 改性聚（AAcoAMPS）復合樹脂對印染廢水中有機染料的吸附性能研究[D]. 青島： 山東科技大學， 2014.

YANG Rui. Adsorption Properties of Modified Poly （AAcoAMPS） Composite Resin for Organic Dyes in Printing and Dyeing Wastewater [D]. Qingdao： Shandong University of Science and Technology， 2014.

[9]王博. 磁性氧化石墨殼聚糖復合材料去除廢水中有機染料研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業大學， 2015.

WANG Bo. Study on Removal of Organic Dyes from Wastewater by Magnetic Graphite OxideChitosan Composites [D]. Harbin： Harbin Institute of Technology， 2015.

[10]ElNAGGAR Mehrez E， RADWAN Emad K， ElWAKEEL Shaimaa T. Synthesis， characterization and adsorption properties of microcrystalline cellulose based nanogel for dyes and heavy metals removal [J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2018， 113： 248258.

[11]GAO Xin， ZHANG Heng， CHEN Keli. Removal of heavy metal and sulfate ions by cellulose derivativebased biosorbents [J]. Cellulose， 2018， 25（4）： 25312545.

[12]HUBBE Martin A， HASAN Syedhadi， DUCOST Joel J. Cellulosic substrates for removal of pollutants from aqueous systems： a review 1 metals [J]. BioResources， 2011， 6（2）： 21612287.

[13]HUBBE Martin A， BECK Keith R， ONEAL W Gilbert， et al. Cellulosic substrates for removal of pollutants from aqueous systems： a review 2 dyes [J]. BioResources， 2012， 7（2）： 25922687.

[14]PAULINA Zarnowiec， LUKASZ Lechowicz， GRZEGO RZ Czerwonka， et al. Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR） as a tool for the identification and differentiation of pathogenic bacteria [J]. Current Medicinal Chemistry， 2015， 22（14）： 17101718.

[15]GUO Jiaqi， FILPPONEM Ilari， SU Pingping， et al. Attachment of gold nanoparticles on cellulose nanofibrils via click reactions and electrostatic interactions [J]. Cellulose， 2016， 23（5）： 30653075.

[16]SUN Chang， HYANG Zhiyong， WANG Jiaxin， et al. Modification of microcrystalline cellulose with pyridone derivatives for removal of cationic dyes from aqueous solutions [J]. Cellulose， 2016， 23（5）： 29172927.

[17]CHEN Meiling， CHEN Meili， CHEN Xuwei， et al. Functionalization of MWNTs with hyperbranched PEI for highly selective isolation of BSA [J]. Macromolecular Bioscience， 2010， 10（8）： 906915.

[18]ZHU Hangcheng， ZHANG Yong， YANG Xiaogang， et al. Onestep green synthesis of nonhazardous dicarboxyl cellulose flocculant and its flocculation activity evaluation [J]. Journal of Hazardous Materials， 2015， 296： 18.

收稿日期： 20190127; 修回日期： 20191127

基金項目： 國家自然科學基金面上項目（51672251）

作者簡介： 陳冬芝（1961），女，高級實驗師，主要從事紡織品后整理技術的研究。