改性棕櫚生物炭的制備及其對水體磷酸鹽的吸附性能

王彥飛 李海普 楊兆光

摘 要：針對污水中磷酸鹽的處理問題，制備了一種新型的棕櫚纖維生物炭負載的納米零價鐵復合材料（nZVI-PB），用于對水體中磷酸鹽的高效吸附。結果表明nZVI-PB對磷酸鹽具有較好的吸附能力（309.0mgP/g），該吸附反應為放熱過程，符合準二級動力學模型和Freundlich模型，吸附機制為化學吸附。溶液的初始pH對磷的吸附影響較大，隨著pH的增加，吸附量明顯下降，離子強度的增加會提高nZVI-PB的吸磷能力。利用SEM、XRD等手段對nZVI-PB的微觀結構進行表征表明，磷酸鹽的吸附機理主要包括化學吸附和配位基交換作用。

關鍵詞：磷酸鹽;棕櫚纖維生物炭;納米零價鐵;吸附

Abstract：To deal with the phosphate pollution in surface water，a new type of palm fiber biochar-supported nano-zero-valent iron composite（nZVI-PB）was prepared in this study to achieve efficient adsorption of phosphate.Results showed that nZVI-PB was effective for phosphate removal from queous solution（309.0 mgP/g）.It was an exohermic reaction and the quasi-second order kinetic model and Freundlich model fitted the phosphate kinetic experimental date well.The adsorption effect of phasphate on nZVI-PB relied on pH，the amount of adsorption decreases significantly as the pH increases.The increase in ionic strength would increase the phosphorus absorption capacity of nZVI-PB.Characterization of nZVI-PB by using SEM and XRD showed that the adsortion mechanisn of phosphate on the nZVI-PB mainly included the electrostatic attraction and ligand exchange interaction.

Key words：Phosphate;palm fiber biochar;nano-zero-valent iron;adsorption

磷酸鹽作為水生生態學中一種主要營養物質，是水體富營養化現象的限制因子[1]。目前，已廣泛應用的除磷方法有化學沉淀法、生物法和吸附法。其中吸附法具有操作簡單、去除效率高和適用于不同廢水條件的特點，被認為是最有前景的磷酸鹽去除技術之一[2]。

納米零價鐵（nZVI）具有去除效率高、成本低、無毒等特點[2]，在磷酸鹽的去除方面得到廣泛關注與研究。Wen[2]的研究中，用nZVI作為吸附劑，水溶液中99%以上的磷酸鹽（C010mg/L）可在50min內被去除。然而，nZVI在環境條件下不穩定，存在老化、團聚和可重復性差的不足，限制其使用[3]。因此，提高其穩定性和分散性以提高其利用效率、可重復性成為亟待解決的難題。

棕櫚纖維是一種重要的天然植物纖維原料，具有來源廣泛、價格低廉和纖維度高的特點，其碳化產物吸附活性染料[4]、三氯生[5]、Cd（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）[6]等已有研究，但關于納米零價鐵改性棕櫚生物炭去除水中磷酸鹽的研究還鮮有報道。大多數生物炭表面主要帶負電荷，對磷酸鹽的吸附量較低[7，8]。采用nZVI修飾生物炭，不僅可以提高吸附劑的除磷能力，而且可以有效解決nZVI在水處理應用中的團聚現象，增大吸附劑的比表面積和穩定性[9]。

本研究利用納米零價鐵（nZVI）對棕櫚生物炭（PB）進行修飾改性，制備了一種nZVI-PB復合材料，其具有大量的生物炭孔隙結構，可有效的防止nZVI顆粒聚集。同時考察了nZVI-PB對水中磷酸鹽的吸附能力、影響因素及吸附機制，為廢水中磷酸鹽的有效處理提供理論參考。

1 材料和方法

1.1 實驗儀器與材料

試劑：KH2PO4、KOH、NaOH、CTMAB、HCl、FeSO4·7H2O和NaBH4購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。棕櫚為市場上掃帚和床墊廢棄物，實驗所用水均為去離子水。

儀器：紫外分光光度計（TV-1901北京普析通用公司）、PH計（PHS-25上海儀電科學儀器公司）、恒溫管式爐（TF-1200X合肥科晶材料技術公司）、X射線衍射儀（D8ADVANCE德國布魯克公司）、場發射掃描電子顯微鏡（JSM-6490LV日本電子）。

1.2 nZVI-PB復合材料的制備

nZVI-PB的制備參考了Devi[10]的方法并加以改進，通過浸漬法將nZVI修飾于生物炭上。生物炭原料為廢棄棕櫚纖維，水洗、烘干和破碎后，取纖維粉末用3M KOH，60℃下活化12h，水洗至中性并烘干備用。將堿活化后的生物質稱于瓷舟中，在通氮氣的管式爐中熱解2h，溫度為500℃。研磨熱解產物，過100目篩，水洗至中性并烘干，制備得棕櫚纖維生物炭（PB）。在氮氣保護的三頸燒瓶中將FeSO4.7H2O（0.2mol）溶解于100mL蒸餾水，機械攪拌均勻。將NaBH4溶液（100ml4mol/L）逐滴加入燒瓶，滴加結束后，混合物保留20分鐘。將生物炭（5g）緩慢加入三頸瓶中，繼續攪拌30分鐘。反應完成后，將固體底物過濾分離，用去離子水洗滌，真空干燥至恒重，即得到nZVI-PB材料，將材料密封儲存。

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附動力學實驗

500mg/L的吸附劑投加到50mgP/L的磷酸鹽溶液，初始PH為7，溫度分別為25℃、35℃和45℃，反應時間12h。

1.3.2 吸附等溫線實驗

500mg/L的吸附劑投加到1～500mgP/L的磷酸鹽溶液，初始PH為7，溫度分別為25℃、35℃和45℃，反應時間12h。

1.3.3 pH值對磷酸鹽吸附的影響

500mg/L的吸附劑投加到50mgP/L的磷酸鹽溶液，用0.1M HCL和0.1M NaOH溶液調節初始pH值（2～11），溫度為25℃，反應時間12h。

1.3.4 離子強度和共存陰離子對吸附效果的影響

分別在磷酸鹽溶液（50mgP/L，100ml）中加入氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉溶液，使氯離子濃度為0～0.5mol/L，使NO3-和SO42-質量濃度為0～100mg/L，初始PH為7，投加500mg/L的吸附劑，溫度為25℃，反應時間12h。

1.3.5分析方法

取反應溶液過0.45um醋酸纖維膜，采用鉬酸銨分光光度法[11]測定濾液中總磷的質量濃度。樣品的pH值由玻璃電位儀測定，每個樣品重復三次。

1.4 nZVI-PB的表征

通過掃描電鏡測定改性前后生物炭的表面形貌，采用X射線衍射分析儀測定磷酸鹽吸附前后nZVI-PB的組成。

2 結果與討論

2.1 nZVI-PB的表征

用掃描電鏡觀察了nZVI負載前后的生物炭表面形貌變化。圖1可知，生物炭表面具有豐富的孔隙結構，零價鐵負載于生物炭表面，并具有鈉米級的尺寸，nZVI-PB顯示出不均勻的形貌。

如圖比較了未處理的nZVI-PB和磷負載的nZVI-PB在10°～80°范圍內的XRD圖譜。未處理的nZVI-PB在44.6°出現明顯的特征峰，表明晶體結構為規則的a-Fe晶態（JCPDS No.0 6-0696）。在磷負載的nZVI-PB上，Fe（0）也出現了相同的峰，但峰強度較弱。磷負載的樣品中檢測到了磷礦物的相態Fe3（PO4）2·8H2O（JCPDSNo），這表明磷酸鹽被吸附在了nZVI-PB表面，反應產物主要為磷鐵礦。

2.2 吸附動力學實驗

圖3a為nZVI-PB在磷酸鹽溶液（50mgP/L）中吸附容量與處理時間的關系。在150min時吸附達到了平衡，吸附速率隨著時間延長逐漸降低。隨著溫度的升高，nZVI-PB對磷酸鹽的吸附能力降低。

XRD表征在吸附后的nZVI-PB中檢測出了磷鐵礦，表明可能發生化學吸附。因此采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和Weber-Morris動力學模型對磷酸鹽的吸附過程進行擬合，擬合參數見表1。模型公式及參數意義見已有研究[12，13]。

由表1可知準二級動力學模型（R2≧0.996）能較好描述nZVI-PB對磷酸根離子吸附的動力學過程，表明該吸附過程可能是化學吸附，這與李松林[14]和陳波[15]等人的研究結果相吻合。圖3b中，顆粒內擴散模型為三段式非線性圖，第二步是一個漸進的過程，表明粒子內擴散是磷酸根離子在nZVI-PB上吸附的限速步驟。

2.3 nZVI-PB對磷酸鹽的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[12]，對吸附劑的吸附強度和吸附量進行研究，各模型參數公式及參數意義詳見已有成果[12]。

圖4為25℃、35℃和45℃條件下，nZVI-PB對磷酸根離子的吸附等溫圖，Langmuir和Freundlich模型擬合參數見表2。由圖4和表2可知，Freundlich模型（R2≧0.985）可以更好的描述nZVI-PB對磷酸根離子的吸附過程，表明該吸附以多層吸附過程為主，吸附位點在吸附劑表面分布不均勻。該結果與Wen[2]的研究結果相吻合。

Freundlich模型計算的n值表明，磷酸鹽的吸附是化學過程。Langmuir模型在25℃時，計算得到的Qm值為309.0mg/g，nZVI-PB表現出很高的磷酸鹽吸附容量。

2.4 吸附熱力學分析

采用熱力學參數的標準自由能（ΔG°，kJ/mol）、標準焓（ΔH°，kJ/mol）和標準熵（ΔS°，J/mol.K）來描述吸附過程的內能變化[16，17]。nZVI-PB對磷酸鹽吸附的熱力學參數列于表3。ΔH°為負值，表明磷酸鹽的吸附過程是放熱的。ΔS°為負值，證明磷酸根離子在吸附過程中隨機性增加，利于去除。不同的磷酸鹽初始濃度下，ΔG°值均為負值，表明吸附反應是自發進行的。同時標準自由能隨著溫度的增加而升高，表明吸附反應在低溫下更有利。

2.5 環境pH值對吸附的影響

溶液初始pH值對磷酸鹽去除的影響如圖5所示。pH值為2時，nZVI-PB對磷酸鹽的吸附量很低，原因是零價鐵在強酸性溶液中發生溶解。pH值在3～11時，磷的吸附量隨著pH值增加而降低，在pH為11時吸附量僅為pH為3時的12%。這一趨勢與李松林等[14]的報道一致。靜電吸附理論表明[18]，酸性條件下，nZVI表面帶正電荷，對帶負電荷的磷酸根有較強的親和力。同時隨著pH值增大，溶液OH-增多，與磷酸根離子競爭吸附位點[2]。

2.6 溶液離子強度和共存陰離子對磷酸鹽吸附的影響

陰離子對磷酸鹽去除效果的影響如圖7所示，在0～100mg/L NO3-范圍內，硝酸鹽的存在對磷酸鹽的吸附有一定的影響，100mg/L NO3-時磷酸鹽的吸附量比0mg/L NO3-時下降了17.6%。另一方面，硫酸鹽的存在（0～100mg/L SO42-）對磷酸鹽的去除沒有顯著的影響（圖7），與Sleiman[19]的報道相同。

3 結論

本研究制備了一種納米零價鐵-棕櫚生物炭（nZVI-PB）復合材料，探討了其吸附磷酸鹽的性能和機理。結果表明，nZVI-PB對磷酸鹽的吸附動力學滿足準二級動力學方程，等溫吸附平衡與Freundlich模型吻合較好，吸附熱力學顯示該吸附是一個熵增、放熱、自發進行的過程。X射線衍射分析表明，除磷機理主要包括化學吸附和配位基交換作用。溶液中初始的pH值對nZVI-PB的除磷能力有重要影響。溶液中共存的陰離子對nZVI-PB的除磷能力有一定的影響，離子強度（Cl-）的增加能顯著提高材料的除磷能力，硝酸鹽（NO3-）的存在對磷酸鹽的吸附有一定的抑制，而硫酸鹽（SO42-）對磷的去除沒有影響。

nZVI-PB是一種快速、廉價和無毒的吸附劑，具有很高的磷吸附量（309.0mgP/g），在水中磷酸鹽去除，尤其是含較高濃度磷酸鹽的廢水的處理中具有很大的應用潛力。

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