液體硫磺產品標準實施過程中的技術改進及其修訂建議

鄭莉萍

中國石化中原油田分公司 技術監測中心（河南 濮陽 410900）

0 引言

液體硫磺主要來源于石油冶煉和天然氣凈化的副產品，是用途廣泛的化工原料，長期以來以固體顆粒的形式進行銷售。國內外對硫磺的產出到用戶之間已發展為液態化貯存與運輸，省去成型工藝而直接生產液態硫磺，并作為市場銷售的終端產品，對生產商和用戶可實現雙贏，起到節能、降低成本以及滿足環保的要求，直接生產、使用液態硫磺是大勢所趨。

普光天然氣凈化廠采用克勞斯工藝回收高含硫酸性天然氣中的硫化氫，是全國最大的硫磺生產銷售企業，液體硫磺年生產能力達200×104t 以上，約占中國石化總產量的2/3，占國內總產量的1/3，大于1/3的硫磺產品以液體硫磺的形式對外銷售。對天然氣凈化廠生產銷售的液體硫磺開展組分測定，有助于企業對產品的質量控制，滿足市場競爭需要。

天然氣凈化廠在硫磺回收過程中，由克勞斯工藝生產的液體硫磺中含有較高的硫化氫，通常為250～450 mg/L。采用脫氣工藝保證液體硫磺中硫化氫含量在國家規定的技術指標范圍內。由于液體硫磺脫氣工藝工況的需要，必須明確液體硫磺硫化氫和多硫化氫含量分析數據，用于指導工藝參數的調整，保證液體硫磺產品的質量、尾氣排放達標，確保液體硫磺運輸過程中硫化氫含量處于安全范圍內[1]。

普光天然氣凈化廠以液體硫磺作為出廠產品，可以省去硫磺成型工藝降低能耗，減少固體硫磺儲存和運輸成本，對促進天然氣凈化廠硫磺產品質量的提高以及保障運輸安全具有重要意義。

1 標準的作用和實施效果

1.1 標準的作用

GB/T 2449.2—2015《工業硫磺 第2 部分：液體產品》是液體工業硫磺分析和質量控制的重要標準，主要內容涵蓋了液體硫磺產品技術指標要求、采樣、實驗方法、檢驗規則及標志、包裝、運輸、貯存和安全等6 個方面，對包括外觀、硫質量分數、水分質量分數、灰分質量分數、酸度、有機物質量分數、砷質量分數、鐵質量分數、硫化氫和多硫化氫質量分數等9個項目的實驗方法作了規定說明[2]。其中，除硫化氫和多硫化氫質量分數以外的其他項目采用工業硫磺產品標準所規定的實驗方法進行分析，標準重點介紹了硫化氫和多硫化氫質量分數的測定。

標準提供了一種測定液體硫磺中硫化氫和多硫化氫質量分數的實驗方法，通過吹掃置換、吸收滴定方式得到分析結果，簡單有效，解決了國產分析設備不具備直接測量的問題。明確了用于測定液體硫磺中硫化氫和多硫化氫質量分數時所使用的采樣裝置，對液體硫磺的采樣方法進行詳細的、具有可操作性的規定，補充了GB/T 6680—2003《液體化工產品采樣通則》中對于黏稠液體的采樣要求。

標準規定了液體工業硫磺產品等級和技術要求，為液體硫磺貿易交接各方提供了產品質量依據，規范了我國液體硫磺生產銷售市場。

1.2 標準實施效果

通過實施標準，為普光天然氣凈化廠液體硫磺順利銷售提供了產品質量依據。2018 年天然氣凈化廠生產銷售177×104t液體硫磺，取樣化驗40余批次，出具液體硫磺產品檢驗報告、產品質量合格證各40余份，液體硫磺銷售效益4.68億元。

通過對液體硫磺中硫化氫含量的持續檢測，普光天然氣凈化廠12個系列液硫池運行穩定，液硫池進氣口未出現黃煙、白煙等現象，未發生液硫池閃爆等問題，凈化裝置廢氣排放連續8 年遠低于國家標準。近兩年，普光分公司連續被評為四川省環保誠信企業，普光氣田正式列入國家級綠色礦山名錄。

通過實施標準，普光天然氣凈化廠在液體硫磺貯運過程中取得了顯著的安全生產效益，實現了液體硫磺輸送有保障、含毒廢氣有控制、液體硫磺裝車有規范、液體硫磺拉運有規章的多方位安全保障措施。2018年，液體硫磺拉運車次達7.8萬次之多，未發生一起安全事故。

2 標準實施過程及技術改進

2.1 按照標準要求開展分析化驗，確保數據準確可靠

1）設備設施的配備。標準中將收集的液體工業硫磺樣品在常溫下冷卻成為固體，凝固后的硫磺按固體工業硫磺產品標準中規定的實驗方法，對硫、水分、灰分、酸度、有機物、砷和鐵質量分數進行測定。硫化氫和多硫化氫質量分數按GB/T 2449.2—2015《工業硫磺第2部分：液體產品》中規定實驗方法進行測定。

按照標準要求，實驗室配備了多功能紅外干燥箱、電熱恒溫鼓風干燥箱、箱式電阻爐、超級恒溫油浴、可見分光光度計、電子天平、振篩機等14臺檢驗設備，能夠滿足液體硫磺組分分析，分析人員進行規范化操作。

2）明確分析化驗頻次。根據GB/T 2449.2—2015《工業硫磺 第2 部分：液體產品》檢驗規則中，規定液體工業硫磺應由生產企業的質量監督檢驗部門負責按批檢驗，以一定時期內同一原料連續穩定生產的產品為一批，該時期最長不超過7 天。普光天然氣凈化廠制定年度常規取樣分析計劃，對12個液體硫磺生產裝置和1個液體硫磺外輸點開展取樣分析工作。

在凈化裝置開停工或液硫儲運工藝調整時，化驗車間接受生產車間臨時液體硫磺產品取樣分析任務，根據生產需要對液體硫磺展開及時性分析。

2.2 閉環管理銷售環節，確保產品報告證書可溯

普光天然氣凈化廠作為液體硫磺生產和銷售企業，對中間過程液體硫磺產品到終端貯存、銷售環節的液體硫磺產品開展檢驗。對每批次產品都附有質量檢驗報告或產品質量合格證書，其內容包括產品名稱、產品等級、檢驗數據、生產企業名稱和地址、批生產日期、分編號等，產品質量數據可溯。

2.3 標準實施過程中的技術改進

2.3.1 改進取樣設施

天然氣凈化廠生產裝置中液體硫磺采樣器采用旋出式采樣器，其設計位置處于液體硫磺夾套伴熱管線末端法蘭面上，現場蒸汽伴熱效果不佳，液體硫磺易凝固，在采樣過程中常出現堵塞（圖1）、帶壓泄漏噴濺現象，造成液體硫磺不便采集，影響液體硫磺產品質量分析，無法判斷生產運行期間工藝調整對產品質量的影響情況。天然氣凈化廠反復研究取樣方案，改造采樣設施，通過多次試驗，成功優化了液硫取樣器伴熱系統，并設計了新型采樣器，新設計的采樣器獲得了實用新型專利（圖2）。下一步與工藝結合，將新設計的液體硫磺采樣器安裝在液體硫磺外輸管線直管段上，采用電伴熱的方式確保采樣器內的殘留液體硫磺始終處于熔融狀態（圖3），徹底解決采樣器堵塞造成的無法正常取樣問題。

圖1 液體硫磺采樣器堵塞

圖2 液體硫磺采樣器改造

圖3 液體硫磺采樣器伴熱優化

為驗證新型液體硫磺取樣器的實用性，實驗室進行了驗證。分3 次從液硫池中取得同一樣品，連續5天，共取得15組樣品。根據GB/T 2449.2—2015測定液硫樣品中的H2S 含量，將新型液硫取樣器的取樣數據和直接從液硫池中取樣的數據進行比較，結果見表1。

從表1 可以看出，新型液硫取樣器的測試結果相對于標準偏差不大于3%。新型液硫取樣器取得的液硫與直接從液硫池中取得的液硫之間的誤差不大于0.5 mg/L。故該新型液硫取樣器除了具有安全性的優點外，在數據分析方面也具有更高的穩定性，與液硫池中的液硫硫化氫含量的誤差較小[3]。

表1 實驗測試結果（液硫中H2S含量）

2.3.2 設計制造采樣瓶固定裝置

在實驗過程中發現，裝有樣品的采樣瓶放入油浴中加熱時，經常出現玻璃材質的采樣瓶炸裂，導致熔融的樣品和玻璃碎渣進入油浴中，無法完成樣品分析，再次實驗必須更換加熱用的白油。為此，化驗分析人員設計了采樣瓶固定裝置，用于樣品加熱過程。當玻璃采樣瓶受熱炸裂時，熔融樣品和玻璃碎渣進入固定裝置，將采樣瓶固定裝置取出油浴，對樣品及玻璃碎渣進行清理，確保樣品分析操作不受中斷。采樣瓶固定裝置如圖4所示。

圖4 采樣瓶固定裝置

2.3.3 優化工藝措施，控制液體硫磺產品質量

作為液體硫磺產品指標控制標準，特別對液體硫磺產品中硫化氫和多硫化氫的含量有嚴格要求，其質量分數規定不大于0.001 5%。天然氣凈化廠采用克勞斯工藝對酸性氣中的硫化氫進行回收生成液體硫磺，依據標準試驗方法測定液體硫磺，發現2018 年6 月—8 月聯合裝置142 系列液硫池液體硫磺硫化氫含量超標，如圖5所示。

為解決聯合裝置液體硫磺中硫化氫含量頻繁超標問題[4]，天然氣凈化廠開發了空氣鼓泡液硫脫氣工藝改造。液硫池三區增設空氣鼓泡工藝，與一、二區空氣鼓泡同時使用，同時液硫泵將三區的硫磺送入一、二區噴灑形成循環脫氣。通過調整液硫池鼓泡風量，降低液硫中硫化氫含量，提升液硫池產品質量。同時增加液硫池廢氣進入克勞斯爐工藝流程，降低尾氣二氧化硫排放。

通過調整液硫池鼓泡風量，液體硫磺中硫化氫含量控制在0.000 4%～0.001 0%范圍，滿足標準對液體硫磺中硫化氫含量控制在不大于0.001 5%的指標要求；同時煙氣二氧化硫濃度為190～340 mg/m3，低于環保控制指標。

圖5 2018年142系列液體硫磺硫化氫含量

3 修訂建議

1）在采樣過程中，標準規定采樣瓶為500 mL帶有橡膠塞的玻璃錐形瓶。采樣完成后，液體硫磺在采樣瓶中凝固，在實驗室將采樣瓶放入油浴中對液體硫磺樣品進行再融溶。在加熱過程中往往出現玻璃錐形瓶因受熱不均導致錐形瓶炸裂，特別是在冬季，由于溫差大出現錐形瓶炸裂的幾率有所提高。

建議標準修訂時，對采樣瓶進行材質升級，使用耐高溫、高硬度、導熱良好的玻璃錐形瓶或者帶有視窗的316 L不銹鋼材質錐形瓶，避免采樣瓶炸裂。

2）國內研究機構有關實驗數據表明：在測定液體硫磺中硫化氫[5]和多硫化氫質量分數的過程中，采用150 L/min的氮氣進行吹掃，直至硫化氫幾乎完全被吹掃出來。這個過程需要4 h 以上，而標準規定吹掃60 min 以上即可，導致液體硫磺中硫化氫分析含量偏低。同時，完整分析一個樣品大約需2 h，在用于指導工藝參數的調整時，時間及時性上具有其局限性，滿足不了工藝管理的要求。

建議標準修訂時，將硫化氫和多硫化氫分析方法調整為傅立葉變換紅外光譜法。標準存在分析時間長，分析過程帶入誤差的因素較多。而傅立葉變換紅外光譜法是樣品在液體狀態下直接測定，該方法在加拿大、美國、日本等國家應用已經超過15年。為快速、準確控制液體工業硫磺產品質量，指導液硫脫氣生產工藝，有必要采用傅立葉變換紅外光譜法分析液硫中硫化氫和多硫化氫含量。

3）標準規定了液體硫磺產品中砷含量作為一項技術指標，必須進行檢驗。液體工業硫磺主要為天然氣工業和煉油廠的副產品，其中砷的含量很低（質量分數≤0.000 1%），可以忽略不計，而且液體硫磺基本上全部用于硫磺制酸，微量的砷對硫酸裝置及硫酸產品的品質不會產生明顯影響。

建議對于生產原料穩定、分析結果遠低于技術指標、且分析用試劑對操作人員危害大的液體硫磺產品中進行砷的質量分數的測定，適當延長檢驗周期。