直讀光譜儀校準(zhǔn)不確定度評估

鄭道雯，牛秦午，嚴康，王駿，丁雯婷，何松杰

1.中國人民解放軍第4812工廠（安徽 安慶 246001）

2.安徽國源檢測技術(shù)有限公司（安徽 安慶 246001）

1 概述

直讀光譜儀是根據(jù)被測元素的原子或離子在光源中被激發(fā)而產(chǎn)生特征輻射，通過識別這種特征輻射的存在及其強度，對相應(yīng)元素進行定性或定量分析的設(shè)備，能分析Fe、Ni、Cu、Al、Ti 等多種基體；還可用于戶外多種場合，如壓力容器內(nèi)部分析、管道原位分析等，廣泛應(yīng)用于冶金、石油、化工、機械制造及檢維修等各領(lǐng)域，已成為相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)品制造質(zhì)量、設(shè)備維修質(zhì)量的常用保證手段。隨著其應(yīng)用的日趨廣泛，直讀光譜儀使用中的用戶自校也日益得到重視；但對其進行量值溯源或自校的不確定度評價資料所見不多。用光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀為例，展開對校準(zhǔn)結(jié)果不確定度的分析與評估。

1）校準(zhǔn)依據(jù)：JJG 768—2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》。

2）環(huán)境條件：環(huán)境溫度16～30 ℃，最大溫度變化±2 ℃/h,相對濕度(20～80)%RH。

3）校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：碳鋼、合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純鐵光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4）被測對象：直讀光譜儀。

5）測量方法：用控樣調(diào)整對象補償狀態(tài)至符合要求，再將打磨平整的碳鋼、合金鋼等光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放置在被測直讀光譜儀上，測量出目標(biāo)元素的含量，同一試樣在不同位置測量3次，直接讀出目標(biāo)元素含量，計算平均值。

6）評定結(jié)果的使用：符合上述條件的測量場合，一般可參照使用本不確定度的評定結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型

測量函數(shù)：

示值誤差模型：

式中：Y 為直讀光譜儀測得的目標(biāo)元素強度；X 為證書給出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)元素的定值結(jié)果；α、β為常數(shù)，其目標(biāo)值α=1 β=0。

為克服時漂、溫漂等干擾因素，儀器多按不同元素不同含量設(shè)置動態(tài)補償模式；隨機配套標(biāo)準(zhǔn)樣品，定期測定標(biāo)樣中的相應(yīng)元素，自動調(diào)整α、β值，修正補償函數(shù)。當(dāng)α ≈1、β ≈0 時，儀器出廠補償曲線斜率基本不變。

3 不確定度各分量的確定

3.1 不確定度來源

用標(biāo)物許可編號GBW(E)01237、樣品編號ZWGS010的碳鋼合金鋼光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，校準(zhǔn)某編號為H-052的ARL-3460型直讀光譜儀，對測量結(jié)果進行評估。

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實施量值傳遞的測量結(jié)果不確定度，一般來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度及穩(wěn)定性、再現(xiàn)性，以及測量條件的變化、工作曲線校正、測量結(jié)果修約等因素。

3.2 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的輸入量X的不確定度分量u1

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度主要來源于兩個方面：一是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性和變動性引起的不確定度；二是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引起的不確定度。

國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻、穩(wěn)定的，實施有效期管理，由此引起的不確定度可以忽略。由標(biāo)樣定值引起的不確定度可以通過測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量組數(shù)及所要求的置信概率按統(tǒng)計方法計算；標(biāo)樣定值一般是由8 個以上實驗室共同完成的，證書中列出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，可直接查用。

選用GBW(E)01237 號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，樣品編號ZWGS010，其碳元素成分標(biāo)準(zhǔn)值為0.345%，不確定度為0.006%。證書未注明包含因子k，取k=2,

從ZWGS010 號證書查得其他元素對應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。

表1 GBW(E)01237號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素對應(yīng)數(shù)據(jù) %

3.3 由試樣制備引起的不確定度分量u2

所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均質(zhì),表面處理合乎制樣技術(shù)要求，制樣引起的不確定度可以忽略，則u2=0。

3.4 儀器分辨率引起的不確定度分量u3

對應(yīng)量程的儀器最小讀數(shù)為0.000 01%，按均勻分布取包含因子，k= 3，其不確定度分量:

3.5 被校設(shè)備測量的不重復(fù)性引起的不確定度分量u4

儀器波動有隨機和定向波動兩種，隨機波動引起的不重復(fù)性引入的不確定度分量按A 類不確定度評估。

3.5.1 被校設(shè)備對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中目標(biāo)元素的測量示值不重復(fù)性

以常見C 元素為樣本對象，被校設(shè)備重復(fù)測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 次，得到C 元素含量，數(shù)據(jù)見表2。

表2 重復(fù)測量10次C元素含量數(shù)據(jù) %

計算不重復(fù)性引入的不確定度分量。測量平均值按下式

計算。

取n=10，按照貝塞爾公式計算單次實驗標(biāo)準(zhǔn)差，以及實驗平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差：

當(dāng)用算術(shù)平均值作為被測量估計值時，被測量估計值的A類不確定度uA=

相關(guān)數(shù)據(jù)見表3，取u4=0.024%。

表3 單次實驗以及平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差 %

3.5.2 被校設(shè)備對其他元素的測量結(jié)果重復(fù)性

用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測量被校設(shè)備10 次，獲得的其他元素測量數(shù)據(jù)，按3.5.1的算法進行標(biāo)準(zhǔn)偏差評估，所得對應(yīng)A 類不確定度分量結(jié)果見表4。

3.6 儀器定向波動引起的不確定度分量

儀器出現(xiàn)定向波動是系統(tǒng)誤差所致，測量前須進行標(biāo)準(zhǔn)化復(fù)位或修正。所以，由儀器定向波動引起的不確定度可以忽略。

表4 測量其他元素A 類不確定度分量 %

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.1 靈敏系數(shù)

由示值誤差模型得：

4.2 C元素測量的不確定度各分量合成

C 元素測量的各不確定度分量相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。不確定度各分量基本互不相關(guān)，因此，

4.3 其他元素測量不確定度分量合成結(jié)果ua

儀器校準(zhǔn)中，對其他元素測量不確定度分量合成結(jié)果詳見表6。

表5 C元素測量的各不確定度分量數(shù)據(jù)

表6 其他元素校準(zhǔn)不確定度分量合成結(jié)果 %

表7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對應(yīng)其他元素的擴展不確定度 %

5 擴展不確定度的確定

5.1 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對應(yīng)C元素的擴展不確定度

置信概率取95%，k＝2,則擴展不確定度為U=k·uc=0.048 2%。

根據(jù)JJF 1059.1—2012，最終報告中，U 根據(jù)需要給出一位或兩位有效數(shù)字。為避免評估風(fēng)險，這里將不確定度最末尾后面的數(shù)都進位，而不是按偶數(shù)規(guī)則進行修約。所以，U=k·ur=0.049%。

5.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對應(yīng)其他元素的擴展不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀對應(yīng)其他元素的擴展不確定度詳見表7。

6 結(jié)束語

用碳鋼、合金鋼等光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)直讀光譜儀，其擴展不確定度符合JJG 768—2005《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》要求。