新型黏土穩(wěn)定劑的制備與性能評(píng)價(jià)

高凱歌，萬(wàn)古軍，李勇，逄銘玉，劉銘剛

中國(guó)石油化工股份有限公司 青島安全工程研究院（山東 青島266100)

0 引言

黏土礦物在油氣儲(chǔ)集層中廣泛存在，開(kāi)發(fā)過(guò)程中黏土礦物的膨脹和運(yùn)移會(huì)造成地層堵塞、儲(chǔ)層滲透率減小[1-12]。因此，使用穩(wěn)定黏土技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)油氣田的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)至關(guān)重要。目前，季銨鹽型表面黏土穩(wěn)定劑是典型的有機(jī)陽(yáng)離子聚合物類黏土穩(wěn)定劑，具有穩(wěn)定效果好、有效時(shí)間長(zhǎng)、抗酸堿沖洗能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能夠適應(yīng)多種開(kāi)采條件下的黏土穩(wěn)定，在油田生產(chǎn)中廣泛使用[13-16]。

為得到性能良好的季銨鹽性黏土穩(wěn)定劑，使用聚醚胺-3、硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸為原料合成雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑，通過(guò)改變合成條件并對(duì)合成物的防膨率進(jìn)行測(cè)試，優(yōu)選出最佳合成條件為65 ℃下反應(yīng)2 h。通過(guò)對(duì)合成的黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行防膨性能、縮膨性能、復(fù)配性能以及防膨持久性實(shí)驗(yàn)，對(duì)雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行綜合性能評(píng)價(jià)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的防、縮膨性能，防膨持久性以及熱穩(wěn)定性。

1 新型黏土穩(wěn)定劑合成條件優(yōu)選

1.1 黏土穩(wěn)定劑合成方法

實(shí)驗(yàn)所用的新型黏土穩(wěn)定劑使用聚醚胺、硅烷偶聯(lián)劑和鹽酸（分析純，37%）為原料進(jìn)行合成，將聚醚胺-3倒入四口燒瓶，在低溫?cái)嚢柘碌渭右欢抗柰榕悸?lián)劑和鹽酸。滴加完畢后，將水浴升溫到實(shí)驗(yàn)特定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間制得新型雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑，其反應(yīng)式如下：

使用防膨率作為黏土穩(wěn)定劑的優(yōu)選性能指標(biāo)，對(duì)不同條件下合成的黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行評(píng)價(jià)優(yōu)選。黏土穩(wěn)定劑防膨率的測(cè)試步驟如下：①取10 mL 的離心管，稱量10 mL 的煤油加入離心管。再準(zhǔn)確稱量0.50 g（精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位）膨潤(rùn)土，加入該離心管。用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，室溫下靜置2 h，放入離心機(jī)中，在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，取出離心管，用彩膠帶標(biāo)記凹液面。用滴管將離心管中的上層清液取出，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m1。將離心管洗凈，加入煤油至標(biāo)記處，稱量加入煤油的質(zhì)量m2。計(jì)算出膨潤(rùn)土在煤油中的膨脹體積V0。②將10 mL 煤油換作10 g 蒸餾水，計(jì)算膨潤(rùn)土在蒸餾水中的膨脹體積V2。③重復(fù)①，將10 mL 煤油分別換作10 g特定濃度的黏土穩(wěn)定劑溶液，計(jì)算膨潤(rùn)土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積V1。

式中：B為防膨率，%；V1為膨潤(rùn)土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；V2為膨潤(rùn)土在水中的膨脹體積，mL；V0為膨潤(rùn)土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.2 黏土穩(wěn)定劑合成條件優(yōu)選結(jié)果

使用上述雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的合成方法并改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行一系列黏土穩(wěn)定劑的合成，取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的合成物進(jìn)行防膨率測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

由圖1 可知，黏土穩(wěn)定劑的防膨率隨反應(yīng)時(shí)間變化不大，不同反應(yīng)時(shí)間相差在2%左右。因此，為降低實(shí)驗(yàn)工作量，合成黏土穩(wěn)定劑的反應(yīng)時(shí)間可定為2 h；在45～70 ℃下進(jìn)行雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑合成，防膨率隨反應(yīng)溫度有小幅度變化，當(dāng)反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí)合成的黏土穩(wěn)定劑防膨率最高，為90.6%。因此，優(yōu)選出實(shí)驗(yàn)合成雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的最佳合成條件為：反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

2 新型黏土穩(wěn)定劑防膨性能評(píng)價(jià)

2.1 新型黏土穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性

使用鈣基膨潤(rùn)土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%的10種雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑溶液，充分混合后在75 ℃條件下密閉加熱5 h，取出并按照1.1 的實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)熱處理后的黏土穩(wěn)定劑防膨性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果與相同實(shí)驗(yàn)條件未經(jīng)過(guò)熱處理的雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

圖1 0.5%的黏土穩(wěn)定劑防膨率隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的變化

圖2 熱處理前后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨率

由圖2 可知，隨著雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其防膨率逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.5%時(shí)，防膨率的增大速率減緩，此時(shí)熱處理前后雙季銨鹽防膨率分別可達(dá)90.2%和89.9%，說(shuō)明其具有較好的防膨性能；未經(jīng)過(guò)熱處理雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨性能略高于經(jīng)過(guò)熱處理的黏土穩(wěn)定劑，但防膨率差別在1.5%以內(nèi)，因此熱處理對(duì)雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑防膨性能影響不大，說(shuō)明其具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 新型黏土穩(wěn)定劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)

為研究新型黏土穩(wěn)定劑與常用的黏土穩(wěn)定劑復(fù)配后體系的整體防膨性能變化規(guī)律，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NH4Cl和KCl分別與熱處理前后的雙季銨鹽以1:0、9:1、7:3、5:5、3:7、1:9、0:1 的質(zhì)量比進(jìn)行復(fù)配，并測(cè)量復(fù)配體系的整體防膨性能變化規(guī)律，如圖3所示。

圖3 雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑復(fù)配防膨率變化曲線

由圖3 可知，4 條曲線中防膨率最大值、最小值均分別出現(xiàn)在配比為1:0和0:1處，在常溫下雙季銨鹽與NH4Cl復(fù)配的防膨效果優(yōu)于雙季銨鹽與KCl復(fù)配的防膨效果；在相同配比條件下，熱處理后的防膨效果差于常溫條件下的復(fù)配防膨效果；在常溫條件下，復(fù)配體系的防膨率隨配比值變化不大，僅在配比值為0:1 時(shí)發(fā)生明顯下降，但經(jīng)過(guò)熱處理后復(fù)配體系的防膨率隨雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑比例降低而逐漸減小。

3 新型黏土穩(wěn)定劑縮膨性能評(píng)價(jià)

縮膨性能也是評(píng)價(jià)黏土穩(wěn)定劑的重要技術(shù)指標(biāo)，黏土穩(wěn)定劑縮膨性能評(píng)價(jià)方法如下：①取10 mL的離心管，稱量10 mL 的煤油加入離心管。再準(zhǔn)確稱量0.50 g（精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位）膨潤(rùn)土，加入該離心管。用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，室溫下靜置2 h，放入離心機(jī)中，在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，取出離心管，用彩膠帶標(biāo)記凹液面。用滴管將離心管中的上層清液取出，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m1。將離心管洗凈，加入煤油至標(biāo)記處，稱量加入煤油的質(zhì)量m2。計(jì)算出膨潤(rùn)土在煤油中的膨脹體積VSo。②按照上述的測(cè)定方法，將10 mL煤油換作10 g蒸餾水，計(jì)算膨潤(rùn)土在蒸餾水中的膨脹體積VS2。③按照上述測(cè)定方法實(shí)驗(yàn)，用彩膠帶標(biāo)記凹液面，記為a。用滴管將離心管中的上層清液取出，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m1。再向離心管加入10 g黏土穩(wěn)定劑溶液，用玻璃棒攪拌，室溫下靜置2 h，放入離心機(jī)中，在1 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，用彩膠帶標(biāo)記凹液面，記為b，并用精密天平稱取清液的質(zhì)量m2，計(jì)算膨潤(rùn)土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積VS1。

縮膨率計(jì)算公式為：

式中：BS為縮膨率，%；VS1為膨潤(rùn)土在黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；VS2為膨潤(rùn)土在水中的膨脹體積，mL；VS0為膨潤(rùn)土在煤油中的膨脹體積，mL。

為研究新型雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑縮膨性能隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化規(guī)律，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～1.0%的雙季銨鹽溶液，分別測(cè)試其在熱處理前后的縮膨率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 熱處理前后雙季銨鹽的縮膨率

由圖4 可知，熱處理前后雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑溶液的縮膨率均隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸升高；在同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，熱處理前后雙季銨鹽溶液的縮膨率相差不大且變化范圍基本保持在5%以內(nèi)，說(shuō)明雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑具有較好的熱穩(wěn)定性；在實(shí)驗(yàn)條件下，常溫雙季銨鹽的縮膨率最大為52.5%，最小為43.4%，熱處理后雙季銨鹽縮膨率最大為50.8%，最小為41.9%，說(shuō)明熱處理前后雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑均可以保持較好的縮膨性能。

4 新型黏土穩(wěn)定劑防膨持久性能評(píng)價(jià)

為研究雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑防膨的持久性并與其他常用的幾種黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行防膨持久性對(duì)比。為此，選用NH4Cl、KCl 2 種常用黏土穩(wěn)定劑以及蒸餾水作為對(duì)比試劑來(lái)研究雙季銨鹽防膨的持久性，實(shí)驗(yàn)方法如下：

取5.0 g鈣基膨潤(rùn)土加入玻璃試管中，再分別向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和0.5%雙季銨鹽、凱寶萊、NH4Cl、KCl 溶液至50 mL 刻度線處，震蕩搖勻，靜置6 h 后記錄數(shù)據(jù)。倒出30 mL 上清液并加入蒸餾水至50 mL刻度線處，震蕩搖勻，靜置，循環(huán)多次實(shí)驗(yàn)。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和0.5%的黏土穩(wěn)定劑多次水洗后膨脹體積變化如圖5、圖6所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，相比于實(shí)驗(yàn)中其他的黏土穩(wěn)定劑，新型雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑具有良好的持久性能。經(jīng)過(guò)1%、0.5%雙季胺鹽處理后的黏土能夠持續(xù)抑制黏土的膨脹，多次水洗后黏土膨脹體積保持穩(wěn)定狀態(tài)，水洗50 次后黏土膨脹體積分別為6.0 mL、9.5 mL。而其他黏土穩(wěn)定劑持續(xù)抑制黏土膨脹并維持黏土膨脹體積的效果都不夠理想，多次水洗后上清液變渾濁。由此可知，雙季銨鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨持久性能最優(yōu)。

圖5 不同水洗次數(shù)下1%黏土穩(wěn)定劑黏土膨脹體積

圖6 不同水洗次數(shù)下0.5%黏土穩(wěn)定劑黏土膨脹體積

5 結(jié)論

1）通過(guò)改變新型雙季銨鹽型黏土穩(wěn)定劑的合成條件并對(duì)合成物質(zhì)進(jìn)行防膨性能測(cè)試，得到雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑最佳合成條件為65 ℃下反應(yīng)2 h，得到的黏土穩(wěn)定劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)防膨率90.2%，縮膨率44.4%。

2）新型雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨性能與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)正相關(guān)，熱處理后的雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑的防膨率僅降低約1.5%，具有較好的熱穩(wěn)定性。

3）常溫雙季銨鹽的縮膨率最大為52.5%，最小為43.4%，熱處理后雙季銨鹽縮膨率最大為50.8%，最小為41.9%，說(shuō)明熱處理前后新型雙季銨鹽均可以保持較好的縮膨性能。

4）經(jīng)過(guò)1%、0.5%新型雙季胺鹽黏土穩(wěn)定劑處理后的黏土能夠持續(xù)抑制黏土的膨脹，多次水洗后黏土膨脹體積保持穩(wěn)定狀態(tài)，水洗50次后黏土膨脹體積分別為6.0 mL、9.5 mL，防膨持久性明顯高于NH4Cl、KCl等常見(jiàn)的黏土穩(wěn)定劑。