二維六方氮化硼薄膜的制備及光電特性研究

丁 馨， 徐 鋮， 許 珂， 馬錫英

（蘇州科技大學 數理學院，江蘇 蘇州 215009）

近年來，石墨烯二維材料因為具有獨特且優良的力學、熱學和電學特性[1-4]而廣受研究者們青睞。 由于石墨烯為“零帶隙”，限制了其在光電器件領域的應用前景。 h-BN 在結構上具有與石墨類似的層狀結構，容易剝離為像石墨烯一樣的二維氮化硼。 h-BN 具有很寬的電子帶隙（6.0 eV）、高溫穩定性、優異的力學性能、低介電常數、化學惰性等優點，可廣泛應用于未來的納米光電子器件。

目前，已經利用二維h-BN 制備了各種納米電子器件，如Beiranvand 等人[5]研究了h-BN 納米片的電學和光學性質，為h-BN 納米片在電子和光電器件中的潛在應用打下了基礎。 Li 等人[6]在h-BN 襯底上制造出遷移率高的PtS 光電晶體管。 Akihisa Saito 等人[7]研究了h-BN/MoS2/h-BN 薄膜晶體管中的光響應并制造出了h-BN/ MoS2/h-BN 異質結構的光電探測器。 Liu 等[8]運用離子束濺射法在銅襯底上合成了二維h-BN，制造了DUV 光電探測器。 Wang 等人[9]研究了h-BN 等二維材料在光傳感器的應用。 Achim Woessner 等人[10]研究了石墨烯/h-BN 異質結用于光學檢測。 Xu 等人[11]研究了具有極高的檢測靈敏度的單層MoS2/GaAs 異質結構自驅動光檢測器。 除此之外，h-BN 在催化劑[12-15]、潤滑劑[16]、抗腐蝕性能[17]和納米傳感器[18]中也有廣闊的應用前景。

二維h-BN 薄膜的制備方法主要有機械剝離法、熱蒸發法、化學氣相沉積法等，其中熱蒸發方法由于原料豐富、設備簡單、制備容易，是制備h-BN 薄膜常用的方法。

1 實驗

實驗采用熱蒸發沉積法在p-Si（111）上沉積h-BN 薄膜，實驗裝置如圖示1 所示。 系統[19]主要由5 部分構成：石英管構成物理沉積室、真空抽氣系統、氣體質量流量計、進氣系統和溫度控制系統。 實驗所用的襯底為電阻率 3～5 Ω·cm、（111）晶面的 P 型硅（Si）片。 取 20 g 分析純度的 h-BN 粉末，放入瑪瑙碗中研磨，滴入PVA 膠（7%～8%）20 滴，攪拌，再滴入等量的 PVA，繼續攪拌，完成后放入烘箱，在 100～200 ℃烘烤 4～5 min，取出。然后取2 小勺烘干后的h-BN 粉末或混合粉末放入模具中，利用普通陶瓷壓機，在約5 MPa 壓力下壓成直徑1×10-2m 的小圓餅狀， 取出。 放入陶瓷纖維高溫燒結爐中，在500 ℃烘烤10 h 去膠，然后取出。 將硅片放入石英管中央，圓餅狀h-BN 放在石英管口，通過氬氣（流量為25 cm3·min-1）將 h-BN 帶入管中央，在管中央 900 ℃高溫區反應10 min 使其吸附沉積在硅片上，形成h-BN 薄膜。反應結束待石英管溫度下降到室溫時， 關閉溫控加熱裝置和真空抽氣系統， 從石英管中取出樣品并放入培養皿中待測。

將制備的樣品利用原子力顯微鏡（AFM）和X 射線衍射儀（XRD）觀察h-BN 薄膜晶體結構與表面形貌；并應用UV-3600 分光光度計分析樣品的光吸收特性； 最后應用HMS-3000 霍爾效應儀研究樣品的光電特性，如h-BN-Si異質結的接觸特性和電子輸運特性。

圖1 熱蒸發沉積法實驗裝置圖

2 結果與討論

通過優化實驗條件， 發現生長溫度為900 ℃、 氬氣流量為25 cm3·min-1、10 min 沉積的樣品薄膜比較均勻，具有較好的表面形貌，如圖2 所示，其中（a）為三維圖，（b）為二維 AFM 平面圖。 從圖2（a）可以發現，利用熱蒸發沉積法10 min 生長的h-BN 薄膜的平均厚度約為4 nm，且均勻、光滑。 由于單層h-BN 的厚度大約0.33 nm[20]，可知4 nm 薄膜厚度對應十幾層的h-BN。 沿水平方向觀察，在圖2 中可明顯觀察到h-BN 薄膜晶體層狀分布，這與六方氮化硼層狀結構有關。從h-BN 的二維平面圖中可以清楚地看到，h-BN 薄膜均勻地分布在樣品表面上，薄膜又呈連續均勻地分布在襯底上。

圖2 h-BN 的原子力顯微圖像

利用X 射線衍射儀（XRD）對h-BN 薄膜樣品的晶體結構進行了分析，如圖3 所示。 顯然，h-BN 薄膜在26°處出現了明顯的衍射峰，與BN 晶體的標準XRD 卡對比可知，衍射峰分別對應BN 晶體的（002）晶面[21]。從衍射峰的強度看，（002）晶面的強度遠大于其他晶面的強度，說明h-BN 在（002）晶面方向具有優先生長的取向。 另外，該衍射峰呈線狀，具有很窄的半高寬，說明六方氮化硼薄膜主要呈晶體狀態，特別是在（002）晶面具有很強的取向生長的優勢。 以h-BN 薄膜XRD 譜的（002）晶面的衍射峰為例，根據謝樂（Scherrer）公式d=Kλ/βcosθ （K=0.89，λ=0.154 nm）， 估算了筆者制備的 h-BN 晶體的尺寸。 h-BN 薄膜晶體的晶粒尺寸為0.567 nm，說明h-BN 薄膜結晶度較好。

圖4 是利用UV-3600 分光光度計測量的薄膜的反射譜。 對于不透明的硅襯底上制備的h-BN 薄膜，其反射率的極小值正好對應吸收極大值，從圖4 中可以得出：在波長243、264 和277 nm 處有薄膜的吸收極大值，其中，264 nm 處的光吸收最強，可認定為h-BN 薄膜的吸收峰值波長，說明h-BN 薄膜在紫外波段具有較強的光吸收。半導體材料的電子能帶隙與截止波長的關系為：λ=1.24/Eg（μm），其中，λ 為波長，Eg為電子能帶隙。 對于264 nm 峰值吸收波長，對應的電子帶隙為4.7 eV，小于體材料的電子帶隙（6.0 eV）。 這是因為反射率與材料的表面光滑度有關，表面越光滑，反射率越大。 因此，對不同的薄膜其反射率最小值會發生位移，不能嚴格對應于材料的吸收峰值，但總體上可以反映材料的吸收波段。 h-BN 薄膜對短波長紫外光吸收特性良好，因此，可用于制備紫外探測器，也可用于高效的太陽能電池和光電探測器等光電器件的窗口材料。

圖3 h-BN 薄膜晶體的X 射線衍射譜

圖4 h-BN 薄膜的反射譜

最后，筆者還測量了樣品的光電特性，將樣品在無光照（光照強度100 mW·cm-2，光的波長范圍190～1 100 nm）、光照及移開光源后分別測量了h-BN/Si 異質結的I-V 特性曲線，如圖5 所示，其中（a）為h-BN/Si異質結的I-V 特性曲線，（b）為局部放大圖。

圖5 h-BN/Si 異質結的I-V 特性曲線

在薄膜表面鍍上鎳電極，電極與薄膜為歐姆接觸。 利用疝燈照射薄膜表面，可以看出該異質結器件具有良好的伏安特性。光照時，樣品的電流顯著增強近乎直線上升。說明h-BN/Si 具有顯著的光伏效應，光照時產生電流較大，在反向偏壓下h-BN 樣品光電流I-V 特性曲線的飽和光電流（短路電流Isc）為0.86×10-3mA，開路電壓（Uoc）為0.089 V，具有顯著的開路電壓和短路電流，這說明其光伏效應顯著，可制備高效的太陽能電池等光電器件。 移開疝燈，再次測量薄膜表面，在反向偏壓下h-BN 樣品光電流I-V 特性曲線的暗電流呈遞增趨勢，與光電流增長趨勢相比，增長較為緩慢，這說明h-BN 樣品對光有較強吸收，從而使異質結中載流子數目增多，光電流和開啟電壓顯著增強。 因此，h-BN 薄膜可提高光電開關器件的光電轉換效率。

3 結語

實驗采用熱蒸發沉積法，以h-BN 粉末為原材料，以氬氣為載運氣體，發現在p-Si 襯底上900 ℃、25 cm3·min-1、10 min 生長的樣品薄膜比較均勻，并具有具有良好的光學性質，在673 nm 附近有很強的吸收，并且h-BN 薄膜具有良好的導電性。 h-BN／Si 異質結表現出完美的整流特性，可用來制備晶體管和集成電路等器件。 這些研究結果對于制備基于h-BN 的半導體器件具有重要的意義。