甲基黃藥和丁基黃藥在黃銅礦（001）和（112）面的吸附機理研究

范瑞華 李育彪 魏楨倫

（武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北武漢430070）

黃銅礦（CuFeS2）是銅在自然界中最主要的賦存礦物［1］，世界銅儲量的70%存在于黃銅礦中［2］。黃銅礦往往與其他硫化礦致密共生，嵌布關系復雜［3］，因此需要細磨才能達到單體解離。但是，在磨礦過程中，黃銅礦表面會暴露出許多不同晶面。研究表明，黃銅礦的不同晶面會發生重構并產生性質差異［4］。但是，有關黃銅礦不同晶面性質差異的報道較少。

黃銅礦通常采用浮選的方法進行富集，在浮選分離過程中，黃藥是應用最為廣泛的一種捕收劑［5，6］，國內外有關黃藥與黃銅礦的作用機理報道較多［7-10］，但浮選過程中黃藥在黃銅礦不同晶面上的作用機理并不明確，導致不同研究者得到的浮選結果差異性較大。因此，在浮選過程中需要考慮黃銅礦不同晶面的影響。

基于密度泛函理論的計算方法近年來被廣泛應用于硫化礦的浮選當中［4，11-15］，Cla?udio de Oliveira等用密度泛函方法研究了黃銅礦各晶面的弛豫［4］，以及水分子在黃銅礦（001）面上的吸附［13］；李育彪課題組研究了一價陽離子與二價陽離子在黃銅礦（001）面上的吸附［14，15］。但是，黃銅礦（112）面也是黃銅礦的主要晶面之一［16］。因此，本文旨在通過密度泛函理論，模擬計算黃藥在黃銅礦典型晶面（001）面［17］和（112）面［18］上的吸附，為研究黃銅礦不同晶面與黃藥之間的作用機理提供參考。

1 計算方法

1.1 計算參數設置

采用Materials studio軟件中的Castep模塊進行計算，對交換關聯泛函修正近似時選用廣義梯度近似（GGA）下的PW91梯度，采用超軟贋勢（USP）對價電子和離子的相互作用勢進行描述，計算中所選取的截斷能為351 eV，Brillouin區的積分計算采用3×3×1的Monkhorst-Packk點網絡。進行幾何優化（Geometry Optimization）計算時采用BFGS算法，對黃銅礦進行優化的收斂標準按照medium標準下的相關參數進行，所有計算均采用了自旋極化。

1.2 表面能計算方法

表面能計算方法如式（1）所示［19］，

式中，Esurf為表面能，J/m2；Eslab為晶面總能量，eV；Ebulk為原始單胞總能量，eV；Nslab為晶面的原子數，Nbulk為原始單胞的原子數目，A表示晶面的表面積，m2。計算得到的表面能數值越小，則表明此晶面越穩定。

1.3 吸附能計算方法

通過吸附能的數值可以確定該反應能否自發進行。吸附能計算方法如公式（2）所示［17］：

式中，ΔEads為吸附能，kcal/mol；Eslab/adsorbate為反應完成后整個體系總能量，kcal/mol；Eslab為反應前晶面總能量，kcal/mol；Eadsorbate為反應前吸附質的能量，kcal/mol。若吸附能大于零，則不能自發進行，若吸附能小于零，則可以自發進行，且吸附能越小，該反應越容易自發進行。

2 試驗結果與討論

2.1 黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的弛豫

計算所用晶胞參數與文獻［15］一致。已有研究表明［13，20］，黃銅礦表面S原子表現出疏水性，Fe、Cu原子表現出親水性。因此，本文僅對黃銅礦的金屬表面，即（001）-M面和（112）-M面進行研究。從黃銅礦單胞中切割出（001）-M面和（112）-M面，然后在c方向構建厚度為15 ?的真空層，以此避免層間相互作用，最后使用Castep模塊在所選參數下對晶面進行弛豫。弛豫后的晶面結構如圖1所示。通過與黃銅礦原晶胞對比，發現黃銅礦（001）-M面弛豫非常小，沒有產生明顯的結構重組現象。黃銅礦（112）-M面表面的Cu原子在c方向上產生了位移，向晶胞內移動，使結構趨于穩定。根據計算結果得到黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的表面能分別為1.566 J/m和1.018 J/m。由此可知，黃銅礦（001）-M面比（112）-M面穩定性差，更易與浮選藥劑發生作用。

2.2 黃藥在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附

選取丁基黃原酸鈉和甲基黃原酸鈉作為捕收劑［21，22］，考察其在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附。圖2所示為結構優化后的甲基黃原酸鈉與丁基黃原酸鈉的Mulliken電荷。

將優化后的甲基黃原酸鈉和丁基黃原酸鈉分別置入黃銅礦表面的2×2超胞進行弛豫，計算得到甲基黃原酸根離子和丁基黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附能，如表1所示。

從表1可以看出，甲基黃原酸根離子和丁基黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面的吸附能均小于零，說明兩者都能自發且容易在黃銅礦（001）-M面和（112）-M面發生吸附。并且，丁基黃原酸根離子在兩表面的吸附能均強于甲基黃原酸根離子，結合Mulliken電荷圖中其所帶負電荷強于甲基黃原酸根離子，說明碳鏈越長的黃藥類捕收劑，越容易與礦物表面發生作用，這與文獻［23］一致。

結合電荷密度圖（圖3）可知：甲基黃原酸根離子是通過C—S單鍵中的S原子與黃銅礦（001）-M面的Cu原子形成單鍵，丁基黃原酸根離子則是通過末端的2個S原子分別與（001）-M面的Cu原子和Fe原子成鍵；甲基黃原酸根離子與丁基黃原酸根離子均未在（112）-M面生成化學鍵，結合Mulliken電荷圖分析可知，2種黃原酸根離子主要通過S原子與黃銅礦（112）-M面上的金屬原子通過靜電作用而吸附。

表2所示為黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M吸附后的Mulliken布居值。

從表2可以看出，甲基黃原酸根離子在（001）-M面上形成S—Cu鍵的Mulliken布居值為0.35，而丁基黃原酸根離子在（001）-M面上形成的S—Fe鍵與S—Cu鍵的Mulliken布居值分別為0.42與0.43，均大于前者。布居值越大，則所成鍵共價性越強且更加穩定［24］，因此，丁基黃原酸根離子在黃銅礦（001）-M面的吸附更強，成鍵更穩定。

3 結論

（1）黃銅礦（001）-M面弛豫后無明顯變化，（112）-M面的表面Cu原子向晶胞內移動使結構趨于穩定。通過表面能的對比發現，（112）-M面比（001）-M面更穩定。

（2）甲基和丁基黃原酸鈉主要通過靜電吸附形式與（112）-M面作用，而在（001）-M面，甲基黃原酸鈉主要通過C—S單鍵中的S原子與黃銅礦表面Cu原子成鍵，丁基黃原酸鈉則主要通過末端的2個S原子分別與Cu原子和Fe原子成鍵。