不同碎磨方式硫化銅礦漿金屬離子濃度差異對比研究

馬英強 李 睿 黃發蘭 印萬忠 謝 材 殷學明

（1.福州大學紫金礦業學院，福建福州350108；2.福州大學-紫金礦業集團礦產資源綜合利用聯合研發中心，福建福州350108；3.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建上杭364200；4.紫金礦業集團股份有限公司，福建上杭364200）

研究表明［1-3］，不同磨礦方式產生的難免金屬離子在礦漿中對后續礦物浮選行為產生的影響不同，系統研究不同碎磨方式下難免離子濃度規律，進而有效地優化礦物浮選方法具有重要的實際意義。本文研究了紫金山硫化銅礦石非高堿含鐵介質，5種不同碎磨環境下磨蝕、腐蝕和溶解出的金屬離子濃度差異，預測了其可能對后續浮選產生的影響。將礦石分別進行顎式破碎—干/濕式鋼球磨、高壓輥磨—干/濕式鋼球磨及高壓輥終粉磨5種不同碎磨方式處理，對獲得的碎磨產品礦漿中的金屬離子的濃度差異進行了研究，詳細對比了不同碎磨方式對磨礦礦漿中溶解出的金屬離子濃度的影響，并結合溶液化學進行了分析，根據已有的金屬離子對硫化礦物浮選影響規律研究，預測了不同碎磨方式處理后礦漿中金屬離子可能對后續浮選產生的影響。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗礦樣

試驗礦石取自福建省上杭縣紫金山金銅礦礦區，對試驗礦石進行化學多元素分析和物相分析可知，礦石含金0.12 g/t、含銅0.29%、含硫4.02%，屬于低品位含金銅礦石。礦石中金主要以單體和連生金的形式存在，部分為硫化物包裹金，而銅和硫則主要以硫化物的形式存在。金屬礦物主要有黃鐵礦、藍輝銅礦、銅藍、（塊）硫砷銅礦、輝銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等，另見少量的褐鐵礦、赤鐵礦等。脈石礦物主要有石英、明礬石和地開石，以及少量的絹云母和碳酸鹽礦物。

1.2 試驗藥劑、儀器設備

試驗所用藥劑有鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純），所用碎磨設備有顎式破碎機（XPC-60×100）、高壓輥磨機（CLF-25-10）、高壓輥終粉磨系統（CLF-100）。試驗采用ICP-AES（電感耦合等離子體原子發射光譜儀）對礦漿中Cu2+、Fe2+、Fe3+等金屬離子進行檢測。

1.3 試驗方法

試驗取顎式破碎—干/濕式鋼球磨產品、高壓輥磨—干/濕式鋼球磨產品及高壓輥終粉磨5種碎磨方式下磨礦細度-0.074 mm占60%的產品，將其分別置于燒杯中，將各產品礦漿濃度均保持在33.33%，按照實際礦石浮選攪拌時間，以1 665 r/min的轉速攪拌10 min后，將5種產品的礦漿過濾，首先測量濾液的初始pH值，之后再用鹽酸或氫氧化鈉溶液分別調至指定的pH值，采用ICP-AES測定不同pH值下金屬離子的濃度。

2 試驗結果與分析

2.1 可磨度對比

比較礦石不同破碎方式下產品的可磨度和同種破碎方式不同磨礦方式的磨礦效率。設計顎式破碎產品—干/濕式鋼球磨、高壓輥磨產品—干/濕式鋼球磨4組磨礦試驗（濕磨磨礦濃度為66.67%），試驗取礦樣400.0 g，磨礦一定時間后，將干、濕磨產品分別進行濕篩，過濾，烘干，稱重后得到磨礦細度與磨礦時間的關系曲線，試驗結果如圖1所示。

圖1中：對比顎式破碎產品—濕式鋼球磨試驗與高壓輥磨產品—濕式鋼球磨試驗、顎式破碎產品—干式鋼球磨試驗與高壓輥磨產品—干式鋼球磨試驗，達到磨礦細度-0.074 mm占60%時采用高壓輥破碎工藝時產品的磨礦時間短，說明高壓輥磨產品的可磨度比顎式破碎產品的可磨度更大，高壓輥磨一段產品粗粒內部產生更多的應力裂紋［4］；對比顎式破碎產品—干式鋼球磨試驗與顎式破碎產品—濕式鋼球磨試驗、對比高壓輥磨產品—干式鋼球磨試驗與高壓輥磨產品—濕式鋼球磨試驗，相同的破碎產品采用干/濕式鋼球磨，達到磨礦細度-0.074 mm占60%時，采用濕式鋼球磨所用時間遠遠短于干式球磨，說明濕式鋼球磨的磨礦效率比干式鋼球磨高。

2.2 不同碎磨方式礦漿濾液的初始pH值

磨礦細度-0.074 mm含量占60%的顎式破碎—干/濕式鋼球磨產品、高壓輥磨—干/濕式鋼球磨產品以及高壓輥終粉磨產品礦漿濾液的初始pH值如表1所示。

從表1可以看出，不同碎磨方式產品礦漿濾液的初始pH值基本相同，都呈一定的酸性，呈酸性的原因是該礦石取自紫金山露采廠，在一定的溫度和濕度下，高硫礦石容易被氧化亞鐵硫桿菌等細菌氧化而呈一定的酸性；此外，原礦中的主要金屬礦物如黃鐵礦、藍輝銅礦、銅藍等，以及脈石礦物如明礬石、地開石等，經過碎磨之后，在溶液中能一定程度地析出Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+等金屬離子，這些金屬離子的水解能促進水的電離，從而增加了溶液中H+的含量，使溶液呈一定的酸性。

2.2 不同碎磨方式礦漿濾液在不同pH值條件下的現象對比

因后續浮選效果與pH密切相關，本文考察了不同碎磨方式下獲得的產品濾液中金屬在不同pH條件下的賦存狀態變化規律。

將5種碎磨產品礦漿濾液的pH值分別調節至pH=2、自然pH值、5、6、7、9、11，靜置 24 h后觀察現象，結果如圖2所示。

圖2（a）顯示：高壓輥終粉磨產品的濾液在pH=2和自然pH值條件下，溶液澄清，無明顯現象；當pH=5時，有少量藍色絮狀物生成；此后，隨著pH值的增大，藍色的絮狀沉淀含量增加，且伴有極少量的紅褐色沉淀。

圖2（b）顯示：在pH=2時，顎式破碎—濕式鋼球磨產品濾液溶液澄清，無明顯現象；自然pH條件下有少量紅褐色沉淀生成，隨著pH值升高至6時，該沉淀物含量增加，顏色加深；而當濾液pH=7時，可觀察到有少量綠色沉淀，放置一段時間后，上層伴有紅褐色沉淀；當pH＞7后，下層的綠色沉淀含量不斷增加，上層的紅褐色沉淀顏色加深。

由圖2（c）與圖2（b）對比可知，高壓輥磨—濕式鋼球磨產品濾液隨pH值變化的規律與顎式破碎—濕式鋼球磨產品濾液基本一致。

由圖2（d）可知：顎式破碎—干式鋼球磨產品濾液在初始pH值下，濾液略微渾濁，但無沉淀生成；在pH=2左右時，濾液變澄清；而當pH值從5升高到11左右時，濾液中紅褐色沉淀增加，顏色加深，尤其pH=11時，濾液中的沉淀呈紅棕色。

由圖2（e）與圖2（d）對比可知，高壓輥磨—干式鋼球磨產品濾液隨pH值變化的規律與顎式破碎—干式鋼球磨產品濾液隨pH的變化規律基本一致。

2.3 不同碎磨方式礦漿濾液中金屬離子濃度

取圖2中的上層清液，分別檢測其Cu2+、Fe2+及Fe3+的含量，結果如圖3～5所示。

從圖3可以看出：高壓輥終粉磨產品和顎式破碎/高壓輥磨—干式鋼球磨產品的濾液中Cu2+濃度隨pH值的變化規律基本一致，3種碎磨方式產品濾液中Cu2+的濃度均隨著濾液pH值的升高而不斷降低，當pH值大于初始pH值小于5時，Cu2+濃度隨著pH值的升高而緩慢降低，而pH值大于5時，Cu2+濃度隨pH升高急劇下降，至pH＞7時，Cu2+濃度均幾乎降為零；而在整個試驗pH值范圍內，顎式破碎/高壓輥磨—濕式鋼球磨產品濾液中的Cu2+濃度均非常低，最高時僅為1.16 mg/L（pH=2.08）。在自然pH值下，不同碎磨方式礦漿濾液中Cu2+含量差別較為明顯，其含量由多到少的順序為：高壓輥終粉磨＞高壓輥磨—干式鋼球磨≈顎式破碎—干式鋼球磨＞高壓輥磨—濕式鋼球磨≈顎式破碎—濕式鋼球磨。

579 Diagnosis and surgical treatment of anomalous origin of the left coronary artery from the pulmonary artery

從圖4可以看出：當磨碎方式（干磨或濕磨）相同時，高壓輥磨產品濾液與顎式破碎產品濾液中的Fe2+濃度隨pH值的變化規律基本一致；當濾液的pH值小于初始pH值時，4種球磨產品濾液中Fe2+的濃度隨著pH值的降低而略微降低，原因在于調節pH值的過程中，部分Fe2+被氧化生成了Fe3+，濾液中Fe2+濃度有所降低。當濾液的pH值大于自然pH值時，4種球磨產品濾液中的Fe2+濃度隨著pH值的升高而不斷降低，直至為零。而在整個試驗pH值范圍內，高壓輥終粉磨產品濾液中Fe2+含量均很低，最高含量僅為1.69 mg/L（pH=4.39）。自然pH值條件下，不同碎磨方式礦漿濾液中Fe2+含量差別顯著，其含量大小順序為：顎式破碎—濕式鋼球磨≈高壓輥磨—濕式鋼球磨＞顎式破碎—干式鋼球磨≈高壓輥磨—干式鋼球磨＞高壓輥終粉磨。

由圖5可知，隨著濾液pH值的升高，不同碎磨方式產品濾液中Fe3+的濃度不斷降低，最終趨近于零。其中鋼球磨產品濾液中的Fe3+濃度下降較為迅速，高壓輥終粉磨產品濾液中的Fe3+濃度總體均很低，下降較為緩慢。自然pH值條件下，4種鋼球磨產品濾液中Fe3+的含量差別不明顯，但均高于高壓輥終粉磨產品中的Fe3+的含量。

3 不同碎磨方式金屬離子對浮選的影響

礦漿中金屬離子的賦存狀態及其物理化學性質往往影響礦物浮選過程，產生抑制或活化作用。對不同碎磨方式產品礦漿中金屬離子的濃度進行測定，結果見表2。

從表2可以看出：濾液中金屬離子在礦漿中的存在形式和濃度與pH值密切相關；對同一金屬離子而言，初始濃度越高，形成沉淀的臨界pH值越低；3種離子中，Fe3+因其溶度積常數最大而在較低pH值下最先形成沉淀。

根據表2數據繪制出金屬離子的水解組分濃度對數圖（見圖6～圖8，由于不同碎磨方式下磨礦礦漿中金屬離子溶解組分濃度隨pH變化趨勢大體相同，現均以顎式破碎—濕式鋼球磨為例），分析金屬離子在不同pH值條件下的有效組分［5］。

從圖6可以看出：在礦漿pH值小于臨界pH值的條件下，Cu2+水解形成各種羥基絡合物，隨著pH值的升高，銅離子的羥基絡合物含量不斷增加，且以CuOH+為主；當溶液pH值大于臨界pH值時，Cu2+主要以Cu（OH）2沉淀形式存在，造成溶液中Cu2+含量很低，這與圖3所示試驗結果相符。

從圖7可以看出，當礦漿pH值小于臨界pH值時，隨著pH值的升高，Fe2+的羥基絡合物含量不斷增加，且以FeOH+為主；當溶液pH值大于臨界pH值時，Fe2+主要以 Fe（OH）2沉淀形式存在，溶液中Fe2+含量很低，這與圖4所示試驗結果相符。

通過對以上不同碎磨方式礦漿中溶解的金屬離子濃度進行對比發現，在初始條件下，高壓輥終粉磨產品礦漿濾液中銅離子含量高而鐵離子含量低，鋼球磨產品中銅離子含量低而鐵離子含量高，且干式磨礦的銅離子含量較濕式磨礦高，而鐵離子含量較濕式磨礦低。這是因為在硫化礦的濕磨過程中，在力學、電化學和機械力化學的共同作用下，磨礦介質鋼球表面既會發生磨蝕磨損，也會發生腐蝕磨損，造成礦漿中鐵及其衍生物含量增加；干磨時以機械力作用為主，產生磨蝕磨損，鐵含量相對較低［1］；而高壓輥終粉磨未經過鋼球磨磨礦過程，其礦漿中鐵含量很少。

研究表明［2-3，6-9］，金屬離子的賦存狀態明顯影響礦物浮選過程，對礦物產生抑制或活化作用。不同碎磨方式，磨蝕、腐蝕和溶解產生的金屬離子存在形式和濃度存在差異，會導致后續浮選效果存在差異。考慮到紫金山礦石性質，主要考慮在黑藥體系礦漿中金屬離子對藍輝銅礦、銅藍、黃鐵礦和石英浮選的影響。在堿性浮選環境中，Cu2+主要以CuOH+和Cu（OH）2沉淀形式存在，對本試驗礦石的活化和抑制效果不能確定，而鐵離子的產物不管是Fe（OH）3還是FeOOH，都將對硫化礦的可浮性產生重大影響，鑒于此，可以預測，高壓輥終粉磨產品及干式鋼球磨產品的浮選效果將優于濕式鋼球磨產品的浮選效果。

4 結論

（1）高壓輥磨產品的可磨度比顎式破碎產品的可磨度更大，濕式鋼球磨的磨礦效率比干式鋼球磨高。

（2）初始條件下，高壓輥終粉磨產品溶液中銅離子含量高而鐵離子含量低，鋼球磨產品中銅離子含量低而鐵離子含量高，且干磨環境下的銅離子含量較濕磨環境高，鐵離子含量較濕磨環境低。

（3）根據金屬離子的濃度測定結果和水解組分濃度分析可以預測，高壓輥終粉磨產品及干式鋼球磨產品的浮選效果將優于濕式鋼球磨的浮選效果。