殼聚糖及其衍生物在硫化礦浮選分離中的研究進展

郝佳美 劉 建， 董文超 曾 勇 文書明，

（1.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，云南昆明650093）

中國有色金屬礦產資源總量大，但由于我國人口眾多，人均占有量少［1］。我國礦產資源以“貧、細、雜”為主要特點［2，3］，再加上礦產資源的日益枯竭以及環保力度的加大，尋找高效、清潔、可持續利用的礦物浮選方法對選礦具有重大意義。

銅、鉛、鋅、鉬等金屬是現代工業發展不可或缺的資源，在現代社會中有著廣泛應用。隨著金屬硫化礦的逐漸枯竭，氧化礦的開發越來越受到重視，但不可否認的是，金屬硫化礦還是有色金屬的主要來源。

黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦和黃鐵礦是主要的金屬硫化礦物，大多數情況下它們都相互共生，浮選是將它們分離開來的最有效方法。不同礦物表面疏水性不同，是將它們浮選分離開來的主要依據。然而，大多數硫化礦具有相近的疏水性，即使相對而言閃鋅礦疏水性較差，但在浮選時極容易被其他硫化礦溶解出來的銅、鉛、亞鐵等金屬離子活化［4］。因此改變它們的表面疏水性差異對它們的浮選分離具有很重要的意義。抑制劑是改變硫化礦表面疏水性的主要浮選藥劑，但傳統的硫氧類、氰化物、重鉻酸鹽等抑制劑污染嚴重，不易降解，不能有效減少脈石礦物的機械夾帶，且在尾礦廢水中不易去除，對環境及人類身體健康造成嚴重危害［5］。而殼聚糖作為一種有機抑制劑，原料來源廣、價格低廉、可降解、無毒無害，且具有優異的金屬螯合能力。因此，未來選礦業使用無毒無害可降解的有機藥劑是必然趨勢。

1 殼聚糖及其衍生物

殼聚糖是一種白色或淡黃色略帶珍珠光澤的半透明固體，其化學結構與纖維素非常相似，是自然界中唯一的堿性多糖［6-8］。化學名稱為（1，4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖［9］，結構式如圖1所示。殼聚糖是一種天然可生物降解的多糖，無毒無害，且具有優異的生物相容性和金屬螯合能力，廣泛應用于生物醫學工程［10-11］、醫療保健［12-13］、廢水處理［14-15］、造紙和紡織工業［16-17］、農業和食品工業［18-19］等許多領域［20-21］。

殼聚糖由甲殼素脫乙酰化反應制得，隨著脫乙酰程度的增加，殼聚糖的相對穩定性降低，機械強度增大，吸附作用增強［22］，脫乙酰化50%以上的稱為殼聚糖，50%以下的稱為甲殼素［23］。反應方程式如圖2表示：

甲殼素化學名稱為β-（1-4）-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡聚糖［9］，又名甲殼質、幾丁質、殼蛋白，結構式如圖3所示，主要來源于海洋中蝦、蟹等甲殼類動物的殼，是世界上第二豐富的天然多糖，僅次于纖維素［5，24，25］。

殼聚糖還可通過酰化、羧基化、羥基化、氰化、螯合、水解等修飾反應改變殼聚糖的基本結構，引入的官能團不同則性質不同，但保留原始的理化性質和生化性質，形成不同衍生物應用于礦物浮選［26-28］。羧甲基殼聚糖是目前殼聚糖開發最充分的衍生物，屬于兩性聚合物，其溶解度取決于pH［29］，目前在選礦方面主要應用的是N-羧甲基殼聚糖（N-CMCh）和O-羧甲基殼聚糖（O-CMC）。

2 殼聚糖及其衍生物在硫化礦分離中的應用

2.1 殼聚糖在硫化礦浮選分離中的應用

殼聚糖幾乎對所有硫化礦物都具有抑制作用，且對各種硫化礦的分離機理大致相似，如表1所示。在硫化礦浮選過程中，由于殼聚糖和礦物顆粒吸附強度的不同，在與礦物顆粒碰撞過程中，有選擇性地與某種礦物表面金屬離子優先反應，使親水的抑制劑吸附在礦物表面，改變礦物表面疏水性差異，達到分離效果。

Li等［20］在銅鉬浮選分離研究中發現，在單礦物浮選中使用0.65 mg/L的殼聚糖就可以抑制黃銅礦，對輝鉬礦也有一定程度的抑制作用。而銅鉬混合浮選實驗結果顯示，使用6.5 mg/L的殼聚糖可以抑制黃銅礦，浮選出輝鉬礦，說明當礦漿中同時存在黃銅礦和輝鉬礦時，殼聚糖可以有選擇性地抑制黃銅礦。殼聚糖在黃銅礦和輝鉬礦上的吸附密度測量結果表明，黃銅礦和輝鉬礦均可吸附殼聚糖，但是殼聚糖在黃銅礦上的吸附密度高于輝鉬礦。黃銅礦表面CT的FTIR光譜上出現酰胺基和氨基引起的峰，輝鉬礦表面CT的FTIR光譜僅出現酰胺基所引起的峰，表明殼聚糖通過氨基和酰胺基吸附在黃銅礦上，而與輝鉬礦僅通過酰胺基吸附，且通過ToF-SIMS檢測到，的強度遠高于等其他物質的強度，說明Cu—NH3鍵的高穩定性以及—與黃銅礦的強相互作用，因此表現出可浮性差異，反應機理如圖4所示。

而在銅鉛分離中，除使用FTIR和ToF-SIMS檢測到與銅鉬分離機理相同外，Huang等［5，30］還通過 XPS進行了驗證。首先用殼聚糖分別在純礦物礦漿和銅鉛混合礦漿中進行吸附實驗。在銅和鉛純礦物實驗中，使用0.67 mg/L殼聚糖作為抑制劑進行浮選，2種金屬都可以被殼聚糖抑制，沒有明顯區別，而在銅鉛混合礦漿中浮選時，則表現出明顯可浮性差異，結果顯示，在pH=3～5之間的酸性礦漿中黃銅礦被抑制，方鉛礦可浮，在pH=4時對黃銅礦的抑制作用最強，此時方鉛礦回收率達到95%，黃銅礦回收率僅為30%。使用XPS能譜測定并分析了用殼聚糖處理黃銅礦和方鉛礦前后N1s能譜。經殼聚糖處理后，在2種礦物上均可以檢測到氮元素，對殼聚糖處理過的黃銅礦N1s能譜進行分峰擬合，可獲得由—NH2，—和—O=C—NH—引起的3種峰值。而對被殼聚糖處理過的方鉛礦N1s能譜進行分峰擬合，僅出現由氨基—NH2和酰胺基—O=C—NH—引起的2種峰，與殼聚糖處理過的黃銅礦的N1s能譜相比，在處理過的方鉛礦的N1s能譜未發現對應于—的峰，而且氨基和酰胺基在方鉛礦上轉移的結合能遠遠小于酰胺基在黃銅礦上轉移的結合能。除了N1s能譜，還獲得了殼聚糖及經殼聚糖處理過的黃銅礦和方鉛礦表面的O1s高分辨率能譜，方鉛礦的O1s能譜在殼聚糖處理之后較之前均未顯示出任何差異，而在殼聚糖處理后的黃銅礦表面的O1s能譜觀察到由C—OH引起的峰的上移，而C—OH是殼聚糖的基本分子結構，因此證明殼聚糖結構中連接在碳原子上的羥基加強了殼聚糖在黃銅礦上的吸附。通過XPS測量表明殼聚糖僅含有14.3%的酰胺基，而吸附在方鉛礦表面的含氮物中有69%是酰胺基，僅有31%的氨基，說明吸附在方鉛礦表面的主要是殼聚糖上的乙酰基，乙酰基上的—CH3是疏水的，殼聚糖可以通過疏水相互作用力吸附在方鉛礦表面［32］，但該種疏水相互作用遠小于—和C—OH與礦物表面的化學相互作用，因此，殼聚糖對黃銅礦的吸附作用高于方鉛礦，對黃銅礦的抑制效果也就更強。

在閃鋅礦與方鉛礦分離過程中，殼聚糖與閃鋅礦表面發生相互作用使殼聚糖吸附在閃鋅礦表面，從而實現對閃鋅礦的抑制。Huang等［21］在方鉛礦和閃鋅礦混合物的浮選過程中發現添加0.67 mg/L殼聚糖后2種礦物的回收率都會顯著降低，這是由于方鉛礦在酸性溶液中溶解出鉛離子，污染了閃鋅礦表面，使閃鋅礦表面有著和方鉛礦相同的性質，因此二者都吸附了相同數量的殼聚糖，浮選都被殼聚糖抑制。而在添加EDTA后，EDTA有助于清洗掉閃鋅礦表面所污染的鉛離子并且能夠洗去方鉛礦表面的氧化物，裸露的閃鋅礦對于殼聚糖有著更高的親和力，殼聚糖在閃鋅礦表面優先吸附，吸附在方鉛礦表面的殼聚糖減少。通過ToF-SIMS和XPS分析殼聚糖和閃鋅礦之間的相互作用，觀察到在N1s和O1s電子的結合能發生偏移，說明閃鋅礦和殼聚糖之間發生了化學反應，殼聚糖上氨基和羥基均參與了其在閃鋅礦上的吸附。ToF-SIMS在閃鋅礦表面檢測到表明—NH2與鋅之間發生了強相互作用，而殼聚糖和方鉛礦之間僅有弱的相互作用［18］，反應機理如圖5所示。

殼聚糖在黃鐵礦和方鉛礦分離中通過抑制黃鐵礦也可達到分離效果。Huang等［31］通過實驗使用0.67 mg/L殼聚糖測試了殼聚糖對黃鐵礦和方鉛礦的抑制作用，通過ToF-SIMS和XPS分析可得，殼聚糖均吸附在黃鐵礦和方鉛礦上，但由于鐵離子比鉛離子對殼聚糖的親和力更強，鐵離子更易與殼聚糖上的氨基發生相互作用，殼聚糖中的氨基和羥基通過化學吸附作用參與黃鐵礦的反應，而與方鉛礦的吸附作用僅是通過物理作用。因此，殼聚糖優先吸附在黃鐵礦上增加黃鐵礦親水性，實現抑鐵浮鉛。Hayat等［33］也認為殼聚糖在黃鐵礦和黃銅礦的優先吸附是由于聚合物與礦物表面的化學結合能力比方鉛礦更強，殼聚糖分子上的氨基和羥基可以與礦物表面發生化學吸附并形成穩定的絡合物附著在礦物表面，因此能夠強烈抑制黃鐵礦、黃銅礦等礦物。而殼聚糖對于方鉛礦的吸附則是通過礦物表面與殼聚糖分子的酰胺基之間的疏水相互作用來實現。

2.2 殼聚糖衍生物在硫化礦浮選分離中的應用

在硫化礦分離中所使用的殼聚糖衍生物中，從目前的文獻來看，主要使用的是O—CMC，O—CMC直接吸附在硫化礦表面對礦物進行抑制。Yuan等［34］研究了O—CMC在黃銅礦和輝鉬礦分離中的作用。剝落或手工拋光一些高純度的輝鉬礦或黃銅礦，將其用150 ppm O—CMC處理后，通過AFM成像發現，輝鉬礦表面呈現出隨機且稀松分布的直徑在100～200 nm之間，高度可達2 nm的O—CMC聚集體。而且吸附的聚集體不易被水沖洗去除，表明這種吸附是不可逆的，并且可能受疏水相互作用力的影響。而在黃銅礦表面，通過AFM成像觀察，并未發現明顯的變化。即黃銅礦表面與O—CMC之間相互作用較弱，即使有聚集體吸附，也極易被水沖洗去除。

3 殼聚糖及其衍生物對硫化礦浮選中脈石礦物的抑制和絮凝

殼聚糖及其衍生物除了對硫化礦具有抑制作用，其對硫化礦浮選中的脈石硅酸鹽礦物也有一定的作用（如表2所示），尤其是在處理尾礦廢水方面，可使用殼聚糖加速尾礦廢水中脈石顆粒的沉降，并降低含水率。

選礦廠尾礦廢水中含有大量微細粒級的蛇紋石和石英，可通過添加具有絮凝效果的絮凝劑，加速礦漿中固體微細顆粒的絮凝。殼聚糖是對pH極度敏感的高分子藥劑，絮凝效果受pH的影響較大。馮博等［37］研究發現使用100 mg/L殼聚糖，當pH=3時，殼聚糖可完全溶解在水中，通過氫鍵作用吸附在蛇紋石表面，吸附量較低，對蛇紋石起到分散作用，降低其沉降速度。當pH=9時，殼聚糖從溶液中析出，附著在蛇紋石表面，吸附量較大，使礦漿中懸浮的蛇紋石顆粒絮凝，在礦漿底部形成絮凝體。將pH值從9降為3時，殼聚糖溶解，絮凝作用消失，絮團分散，蛇紋石固體顆粒在自身重力作用下繼續沉降，沉降體體積壓縮，使含水量降低。當殼聚糖沉降石英時，絮凝效果仍受pH影響。Feng［38］等使用300 mg/L殼聚糖進行實驗發現，與沉降蛇紋石不同的是，在pH=3時，殼聚糖帶正電，通過靜電作用吸附在石英表面，吸附量較小，當pH增加至9的時候，則與沉降蛇紋石機理相同，殼聚糖微溶于水，形成聚集體吸附在石英表面，吸附量增大，產生強烈的絮凝效果，而后再將pH從9變為3時，殼聚糖溶于水中，絮凝作用消失，原來的絮凝體分散成固體顆粒，固體顆粒依靠自身重力繼續沉降為更高密度的沉降體。

從黃銅礦中分離滑石同樣受pH值的影響，Feng等［35，36］使用 30 mg/L殼聚糖研究發現，pH=3和pH=9的時候殼聚糖對滑石的抑制機理不同，X射線光電子能譜分析結果表明，在pH=3和pH=9的情況下，殼聚糖都是通過物理作用吸附在滑石表面，但是在pH=3時，殼聚糖的吸附使滑石的Zeta電位由負變正，并通過氫鍵的相互作用實現吸附。由于相比于黃銅礦，滑石表面含有更多的羥基，因此滑石表面殼聚糖的吸附量多于黃銅礦，實現選擇性抑制。而在pH=9時，除了存在氫鍵引起的吸附，殼聚糖微溶于水并且附著在2種礦物表面，此時2種礦物都被殼聚糖抑制，不會表現出選擇性抑制。

與殼聚糖不同，若單獨使用羧甲基殼聚糖則無法實現對滑石的抑制，但是加入鈣離子后對滑石有明顯的抑制效果。Cheng等［39］通過實驗發現，低濃度的N-CMCh在pH=9時不能有效抑制滑石，而加入鈣離子后，鈣離子在礦漿中形成羥基配合物CaOH+并吸附在滑石表面，在滑石表面提供活性位點，增強NCMCh抑制劑的吸附。選擇性抑制滑石，實現黃銅礦和滑石的分離。

在選別黃鐵礦時，親水性蛇紋石微細顆粒會通過靜電吸引附著在黃鐵礦表面，并且阻礙捕收劑的吸附，從而降低黃鐵礦的回收率。Zhang等［40］通過實驗研究發現，使用濃度為20 mg/L的N-CMCh可以在浮選黃鐵礦時抑制蛇紋石，Zeta電位測試結果表明，N-CMCh存在時，蛇紋石Zeta電位由正變為負，帶負電的N-CMCh與帶正電的蛇紋石之間存在靜電相互作用，而此時黃鐵礦和蛇紋石之間由靜電吸引轉變為靜電排斥，進而提高黃鐵礦的回收率。

4 結語與展望

（1）由于礦物的化學性質、殼聚糖及其衍生物分子結構上基團以及溶液pH的不同，殼聚糖及其衍生物在硫化礦選礦中的作用效果和作用機理也不盡相同。殼聚糖及其衍生物對硫化礦的選擇性并不是非常好，對大部分硫化礦抑制作用較強，因此，殼聚糖及其衍生物的用量十分重要。與硅酸鹽等礦物所需的用量相比，殼聚糖及其衍生物對抑制硫化礦所需的量極低。這是由于對于硫化礦主要是形成M-NHn基團或者形成化學鍵來實現吸附，而對于硅酸鹽等礦物主要是通過分子間作用力物理吸附在礦物表面。

（2）殼聚糖除了用于礦物浮選，在廢水處理方面可以制成顆粒劑或多孔微球，用于重金屬離子的吸附。殼聚糖改性生成的衍生物種類眾多，未來的研究發展十分寬廣，大部分金屬能夠與其進行絡合作用，在金屬硫化礦的分離方面具有很好的研究空間。