石墨烯-TiO2復合材料可見光催化降解乙黃藥

張明慧 崔石巖 劉鳳春 高恩霞，2 李夢紅 蔣 曼

（1.山東理工大學資源與環境工程學院，山東淄博255049；2.山東招遠科技有限公司，山東招遠265400）

硫化礦浮選過程中為了實現硫化礦與脈石礦物的有效分離，需要添加一定量的捕收劑增大硫化礦表面的疏水性，以提高其可浮性。黃藥類巰基捕收劑是硫化礦浮選中應用最廣的浮選藥劑之一［1-3］，在浮選過程中巰基捕收劑會隨泡沫進入精礦產品，但仍有少量黃藥陰離子進入選礦廢水，因黃藥具有刺激性臭味且有一定的毒性，導致選廠周邊水質惡化發臭，嚴重污染水資源。在將選礦廢水作為回水循環利用時殘余黃藥還會對浮選指標造成影響，使浮選分離效果惡化［4-6］。因此，在現行環境保護的理念指導下，對含殘余黃藥廢水的治理已成為礦山綠色開采與利用中的重要環節。

目前黃藥的處理方法主要分為化學法、物理法和生物法等［7-9］。化學酸堿中和法是將黃藥分解為雙黃藥、二硫化碳和醇等，這些中間產物會造成二次污染［1，10，11］；物理法是利用吸附劑對黃藥陰離子的吸附作用使廢水黃藥含量達標，其適用于處理高濃度黃藥廢水，因此適用范圍有限；生物法降解黃藥雖然工藝簡單無二次污染，但處置時間過長。近年來可將黃藥徹底分解為二氧化碳和水的光催化氧化法、臭氧氧化技術或Fenton氧化法等逐漸成為黃藥無害化處置的研究重點，尤其是光催化氧化法因其操作簡單、無二次污染而頗具發展前景。但光催化氧化法所使用的半導體催化劑存在光生電子-空穴對極易復合、太陽能利用率低和催化降解效率低等缺點［12，13］，限制了光催化氧化技術在選礦廢水處理領域的應用，因此研發高性能的新型光催化材料成為一種必然［14，15］。本研究通過摻入高導電性的石墨烯改性二氧化鈦制備石墨烯-TiO2復合光催化材料，規避了光生電子與空穴對的復合，進而提高光催化材料對可見光的響應性。本文主要通過考察不同種類光催化材料、反應時間、模擬廢水初始濃度、模擬廢水pH值等因素對光催化降解效果的影響，研究并分析可見光催化降解乙黃藥的降解規律，對復合材料可重復利用性進行評價，同時初步分析了乙黃藥在光催化氧化過程中的降解行為，研究成果可為光催化氧化技術應用于硫化礦選礦廢水無害化處置提供一定的應用支持。

1 試驗儀器及試驗方法

1.1 主要試劑及儀器

試驗用試劑為：乙基黃原酸鉀為化學純（Acros），納米二氧化鈦為化學純（Acros），石墨烯為化學純（Sigma-Aldrich），H2SO4和Na2CO3為分析純。試驗儀器主要有:PHB-1 pH計、UV-1810PC紫外-可見光分光光度計、TGL-16G型離心機、KQ-101B超聲洗滌器、SHB-3循環水多用泵、JB-2磁力攪拌器、KSL-1100X-S箱式電阻爐、102A-3烘箱。光催化反應裝置如圖1所示。

1.2 試驗方法

（1）石墨烯-納米TiO2復合材料的制備。采用一步水熱合成法制備石墨烯-納米TiO2復合材料。具體制備步驟：①將100 mg石墨烯加入100 mL去離子水中，放入超聲清洗器內超聲處理直至生成濃度為1 mg/mL的均勻分散液；②稱取不同量（0.9 g、0.56 g、0.4 g）的納米TiO2加入石墨烯分散液中，并將混合分散液倒入聚四氟乙烯內膽中；③將聚四氟乙烯內膽放入超聲清洗器內繼續超聲40 min；④將超聲后的聚四氟乙烯內膽和高壓反應釜裝配好，在120℃的烘箱中反應3 h后關閉烘箱，待其自然冷卻至室溫；⑤反應液離心，用去離子水充分洗滌，離心后抽濾得到固體，將該固體放于45℃的烘箱中烘干，即得到不同石墨烯含量的（10%、15%、20%）石墨烯-納米TiO2復合材料。

（2）乙黃藥的降解試驗。配置含有一定濃度的乙黃藥溶液為硫化礦選礦的模擬廢水，量取模擬廢水30 mL加入光催化反應器中；稱取一定量的石墨烯-納米TiO2復合光催化材料加入反應器中；光源采用功率為300 W的氙燈模擬可見光進行光降解試驗；光照一定時間后取樣5 mL，然后離心進行固液分離，上清液用UV-1810PC紫外-可見光分光光度計在最大吸收峰處測定吸光度；繪制乙黃藥溶液標準曲線，依據朗伯-比爾定律計算溶液中乙黃藥濃度，獲得不同條件下的乙黃藥降解率。

2 試驗結果與討論

2.1 不同種類光催化材料對乙黃藥的降解

為研究不同種類光催化材料對乙黃藥的降解效果，將其在初始pH=6.8，模擬廢水體積為30 mL、初始濃度為20 mg/L、氙燈為光源模擬可見光條件下進行光解試驗，催化劑分別為納米TiO2、10%石墨烯-納米TiO2、15%石墨烯-納米TiO2和20%石墨烯-納米TiO2，用量均為0.3 g/L，試驗反應時間為120 min，試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，在納米TiO2作用下，模擬廢水中乙黃藥的降解率僅為22.34%，表明僅在納米TiO2作用下不能夠實現乙黃藥的有效降解，原因是半導體TiO2對可見光響應范圍窄，僅能吸收紫外光，所產生的光生電子-空穴對易復合，導致乙黃藥降解效果差［12］。當具有較大的比表面積以及優異的導電性的石墨烯與TiO2復合，一方面可對TiO2改性，使復合后材料的比表面積增大，另一方面避免了光生載流子的復合，有利于對乙黃藥的吸附降解。在10%石墨烯-納米TiO2復合材料作用下，乙黃藥的降解率增加到86.18%，15%石墨烯-納米TiO2復合材料作用下降解率可達到94.54%。隨著復合材料中石墨烯含量的增加，納米TiO2的含量相應降低，導致光生載流子減少，在TiO2表面產生的強氧化性的羥基自由基的量也隨之減少，進而使光催化效果逐漸變差，因此在20%石墨烯-納米TiO2復合材料作用下，乙黃藥的降解率降低至92.45%。綜上所述，復合材料中石墨烯含量占15%時為最佳用量。

2.2 反應時間對乙黃藥降解的影響

為研究反應時間對乙黃藥降解效果的影響，將15%石墨烯-納米TiO2復合材料加入模擬廢水中，在初始pH=6.8，模擬廢水體積為30 mL、初始濃度為20 mg/L、氙燈為光源條件下進行光解試驗，每隔一段時間取樣5 mL測定降解率，試驗結果如圖3所示。

由圖3可知：反應進行20 min后，乙黃藥降解率達到71.63%；反應進行120 min后，降解率增加到94.54%，繼續延長反應時間至300 min，乙黃藥降解率達到97.26%。由此可知，增加反應時間有利于乙黃藥的降解，但反應時間進行至120 min后，乙黃藥降解率增加幅度降低。因此確定最佳降解時間為120 min。

2.3 廢水初始濃度對乙黃藥降解的影響

為研究廢水不同初始濃度對15%石墨烯-納米TiO2復合材料作用下乙黃藥的降解效果，配制乙黃藥濃度分別為10、20、30、50 mg/L的模擬廢水，在初始pH=6.8，模擬廢水體積為30 mL、氙燈為光源，反應時間為120 min條件下進行光解試驗，結果如圖4所示。

由圖4可知，石墨烯-納米TiO2復合材料對不同初始濃度的乙黃藥均能取得90.00%以上的降解率。模擬廢水初始濃度為10 mg/L時，乙黃藥降解率可達到99.54%，初始濃度為50 mg/L時，降解率也達到92.15%。由此可知，廢水中乙黃藥濃度對光催化氧化過程影響較小，故仍選定模擬廢水乙黃藥初始濃度為20 mg/L。

2.4 初始pH值對乙黃藥降解的影響

為研究廢水pH對15%石墨烯-納米TiO2復合材料對乙黃藥的降解效果，采用硫酸和碳酸鈉調節模擬廢水的pH值，在乙黃藥濃度為20 mg/L，模擬廢水體積為30 mL、氙燈為光源，反應時間為120 min條件下進行光解試驗，結果如圖5所示。

圖5表明，模擬廢水pH=4.5時乙黃藥降解率為98.45%，隨著廢水pH增加，降解率逐漸降低。因此可知，酸性條件下有利于乙黃藥的降解，但是實際硫化礦選礦廢水pH在10～11范圍，屬于堿性廢水，而試驗結果顯示在堿性條件pH=10時石墨烯-納米TiO2復合材料作用下乙黃藥的降解率仍大于80.00%，故石墨烯-納米TiO2復合材料可用于實際硫化礦選礦廢水中殘留乙黃藥的降解。

2.5 光催化材料的可重復利用性評價

評價石墨烯-納米TiO2復合材料的可重復利用性，可為光催化氧化技術應用于實際硫化礦選礦廢水處理提供一定的技術支持，因此在乙黃藥廢水初始濃度為20 mg/L、初始pH為6.8、復合材料用量為0.3 g/L，氙燈模擬可見光光照反應120 min條件下，同一份石墨烯-納米TiO2復合材料降解反應后離心，連續重復4次試驗，結果見圖6。

由圖6可知，15%石墨烯-納米TiO2復合材料光解1次時乙黃藥降解率為94.56%，在重復使用4次后，乙黃藥降解率仍可達到81.25%。由此可見，15%石墨烯-納米TiO2復合材料具有較好的重復利用性，可實現多次重復使用。

3 光催化氧化過程中乙黃藥降解行為研究

為確定乙黃藥的最大吸收波長，將20 mg/L的乙黃藥標準溶液在UV-1810PC紫外-可見光分光光度計儀器中進行多次波長掃描，以每次掃描最大吸收值所對應的波長值的平均值為最大吸收波長，光譜如圖7所示。

由圖7可知，乙黃藥的特征吸收波長分別為226 nm和301 nm。目前乙黃藥常用合成方法是用NaOH溶液與相應的醇及二硫化碳反應制得，為了分析探討光催化氧化降解過程中溶液中產物的變化情況，采用紫外光譜儀對不同反應時間的模擬廢水溶液進行了波長掃描，掃描波長范圍為200～400 nm，結果見圖8。

由圖8可知，226 nm處的特征吸收峰在反應10 min時基本消失，301 nm處的特征吸收峰隨著反應時間的增加也明顯降低，反應120 min后301 nm處特征吸收峰基本消失，同時在348 nm處出現微弱的吸收峰，該特征吸收峰對應過黃藥［14］，但該吸收峰峰值極低，由此推測乙黃藥在可見光催化降解過程中會產生過黃藥，然后過黃藥在光催化劑作用下將被繼續氧化。但乙黃藥在光催化劑作用下的降解路徑及機理還需要進一步研究探討。

4 結論

（1）石墨烯-納米TiO2復合材料可以實現對硫化礦選礦模擬廢水中殘留乙黃藥的有效降解。石墨烯-納米TiO2復合材料中石墨烯含量、廢水初始pH值、乙黃藥初始濃度及光照時間等因素對乙黃藥的降解效果都有一定的影響。當乙黃藥初始濃度為30 mg/L、初始pH為6.8、復合材料用量0.3 g/L、氙燈模擬可見光光照反應120 min時，乙黃藥降解率可達到94.54%。

（2）制備合成的高性能石墨烯-納米TiO2復合材料可以重復使用，4次循環使用后的乙黃藥降解率仍達到80%以上。

（3）紫外光譜儀在200～400 nm范圍內對光催化氧化降解過程的波長掃描表征結果表明，乙黃藥在可見光催化降解過程中會產生過黃藥，而過黃藥在光催化劑作用下將繼續氧化成其他物質。