凝膠注模成型制備Sialon陶瓷的研究進展

吳泱 銀銳明

摘 要：本文系統闡述了凝膠注模成型制備Sialon陶瓷的研究與進展，根據凝膠來源分成非水基凝膠注模體系和水基凝膠注模體系，介紹它們的工藝過程和原理。最后提出了凝膠注模成型制備Sialon陶瓷目前應當注意的問題，并展望了它的前景。

關鍵詞：凝膠注模成型;Sialon;研究與進展

1 前 言

Sialon陶瓷是一種在1970年代初發現的Si-Al-O-N四元結構材料[1、2]，分子式為Si6-zAlzOzN8-z，因其優異的耐磨性、耐熱沖擊性、硬度、強度、韌性、耐熱性和化學穩定性而廣泛用于交通運輸、冶金、航空航天、化工機械和醫藥領域。它被認為是最有前景的結構材料之一[3]。根據Sialon中O和Al固溶體的不同條件，單相Sialon陶瓷可分為α'-Sialon，β'-Sialon，X-Sialon，O'-Sialon，AlN多晶型物。在所有單相Sialon陶瓷中，β'-Sialon是最穩定的固溶體，具有與β-Si3N4相近的結構，并且其物理性質與Si3N4相似。相比Si3N4陶瓷，Sialon陶瓷更容易燒結。同時，β'-Sialon含有大量的Al2O3，因此其化學性質類似于Al2O3[4]。β'-Sialon具有比Si3N4更好的抗熱震性和抗氧化性。此外，它與熔融金屬具有良好的混溶性[5]。目前來看，Sialon陶瓷的成形方法有很多，可通過壓制、注射、凝膠注模等方法成型[6]。其中，凝膠注模成型是一種新型的、被廣泛應用的成型方法。

在1990年代初期，美國橡樹嶺國家實驗室開發了一種新的陶瓷成型技術，被命名為凝膠注模成型技術[7、8]。該技術將聚合物單體的交聯聚合反應應用于陶瓷成型工藝，以使粉末原位固化，從而獲得穩定且近凈尺寸形狀的陶瓷體。凝膠注模成型技術具有適用范圍廣、工藝易于控制、生坯強度高、生坯和燒結體均勻性好等優點，是重要的陶瓷成型技術之一[9、10]。

現在，越來越多的科學家將Sialon陶瓷與凝膠注模成型技術相結合，希望得到近凈尺寸形狀的復雜陶瓷坯體。本文根據凝膠體系的不同進行歸納、分類和總結，敘述凝膠注模成型技術與Sialon及其相關復合陶瓷材料結合的研究現狀。

2 凝膠注模成型原理

凝膠注模成型的原理為：將陶瓷粉料與溶劑、單體、交聯劑、分散劑等混合，通過球磨等方式混合均勻。在混合均勻后的陶瓷漿料中加入引發劑，然后將制得的陶瓷漿料注入模具中，在一定的溫度下等待凝固。期間，陶瓷漿料中的有機單體在溫度的誘導下，通過聚合、交聯等方式形成三維網狀結構，使粉料原位凝固，獲得具有一定強度的均勻坯體。

3 凝膠注模成型制備Sialon陶瓷研究進展

凝膠注模成型體系分為兩種：非水基凝膠注模成型和水基凝膠注模成型。這兩種體系是根據所用溶劑是否為水來區分的。

3.1 非水基凝膠注模成型

上世紀80年代，Janney等人發現了非水基凝膠注模成型，采用醇、酮、醚等有機溶劑制作凝膠，主要適用于與水反應的材料的成型。徐凱等人[11]研究了以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體的非水基凝膠注模成型制備Sialon-MoSi2陶瓷。該實驗使用的溶劑為PEG-400，交聯劑為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），引發劑為過氧化苯甲酰（BPO）。他們首先根據溶劑：單體：交聯劑=25：5：1的比例配置預混溶液，然后和Mo、Si3N4、Al2O3、AlN、Y2O3粉末混合球磨。取出陶瓷漿料，依次加入引發劑和催化劑，隨后將懸浮液注入模具。將模具放入干燥箱干燥并脫模，燒結坯體，得到含Mo的Sialon陶瓷。徐凱等人還研究了HEMA-TMPTA凝膠體系在不同固相含量、干燥溫度、單體含量對凝膠的影響，他們發現，固相含量越高，漿料粘度越高，生坯密度越大;當干燥溫度為50℃，HEMA含量為4.5wt%，陶瓷生坯的成型最為合適。HEMA單體含量不是越多越好，過高的HEMA濃度會影響生坯的強度和成型情況（例如開裂），甚至影響脫脂。

3.2 水基凝膠注模成型

水基凝膠注模是以水為溶劑的凝膠體系。與非水基相比，該體系具有漿料流動性好、容易制備、生坯干燥過程簡單等特點。

3.2.1 AM-MBAM凝膠體系

AM-MBAM凝膠體系以水為溶劑，丙烯酰胺（AM）為單體，N-N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）為交聯劑，過硫酸鹽為引發劑制作凝膠，是最早被開發出來的水基凝膠注模體系之一。卜景龍等人[12-15]對AM-MBAM體系和Sialon陶瓷的結合進行了一系列的研究。他們將AM、MBAM、多聚磷酸鈉（分散劑）和四甲基氫氧化銨（調pH值）配置成預混液，加入改性Si、Al、SiO2 粉末和較細顆粒粒度的SiC粉末，攪拌后球磨一段時間，然后往均勻的漿料中加入較粗顆粒粒度的SiC，引發劑和催化劑。經攪拌和真空除泡后，漿料被注入模具，隨后于60℃的恒溫下凝固，脫模。經研究發現，AM和MBAM的含量都會影響坯體性能。MBAM會使AM聚合交聯形成三維網狀結構，當AM、MBAM含量分別為1.8%、0.6%時，凝膠內部的三維網狀結構達到最密集的狀態，此時的坯體強度最高。卜景龍使用四甲基乙二胺作為催化劑，而該催化劑會增加漿料pH值，導致Al發生反應并釋放氣體，使AM-MBAM體系的凝膠產生缺陷，進而影響強度。

鞏甘雷等人[16-17]同樣使用AM-MBAM凝膠體系制作Sialon陶瓷凝膠，與卜景龍等人不同的是，鞏甘雷選用的分散劑為四甲基氫氧化銨（TMAH）和檸檬酸銨（TAC）。他們將粉末和單體、交聯劑、分散劑等混合成漿料，探究Sialon-SiC陶瓷漿料的流變性能。他們發現，Sialon-SiC陶瓷漿料的固相含量小于或等于78vol%時在中等剪切速率下會出現剪切變稀行為，而固相含量大于79vol%時則出現剪切增稠的特點。這是因為在顆粒間距與平衡間距之間存在一種關系。隨著漿料固相含量的增大，顆粒間距的大小和平衡間距大小相近，粒子更容易越過勢壘，其勢能特性逐漸由排斥轉變為吸引，宏觀上表現為粘度增加。該實驗還發現凝膠注模成型的Sialon陶瓷晶體為六方短柱狀，緊密圍繞著SiC，這種結構有利于優化材料的性能。

Roghabadi等人[18]對含β-Sialon的單官能和雙官能單體的凝膠注模工藝懸浮液的化學流變行為進行了研究，還探討了包含β-Sialon的凝膠體系與純凝膠體系的時間-溫度-轉化（TTT）圖之間的顯著差異和變化。TTT圖是顯示相關加工參數（時間和溫度）對熱固性聚合物的凝膠和加工時間的影響的有效手段之一。Farzaneh的研究指出，含β-Sialon的凝膠體系與純凝膠體系之間的差異和變化說明，在相同濃度的單體和引發劑下，包含Sialon粉末的凝膠所需要的凝膠化溫度比純凝膠的凝膠化溫度要低，懸浮液聚合活化能的變化也證實了這一點。這意味著Sialon粉末的添加對AM-MBAM體系凝膠化有促進作用。值得注意的是，增加Sialon粉末的體積分數會使凝膠化加速的效果增加。

3.2.2 DMAA-MBAM凝膠體系

相比AM-MBAM體系，DMAA-MBAM體系毒性較低，也是目前被廣泛應用于氮化硅陶瓷、氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷成型的體系。

通過對非等溫TGA，TG-FTIR以及三種不同的動力學模型（CR，DAEM和3-DAEM）的對比分析，Li Jing等人[19]使用DMAA-MBAM凝膠體系和Si3N4、Al2O3、AlN、Y2O3、Ce2O3粉制作Sialon陶瓷，研究低毒性DMAA聚合物在凝膠注模Sialon陶瓷零件熱脫脂過程中的脫脂行為。他們首先對AlN進行表面改性， AlN在850℃的空氣中熱處理2h，從而在粉末的表面形成致密的Al2O3膜，使AlN耐水解。其次把單體N、N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、交聯劑MBAM、分散劑聚丙烯酸銨（NH4PAA）和粉末混合球磨，在球磨后的漿體中依次加入過硫酸銨（APS）和N，N'，N'-四甲基乙二胺（TEMED）。最后注模，干燥，研究其脫脂行為。他們發現，在DMAA聚合物的熱解過程中觀察到氣體產物和碎片，主要氣體產物為CO2、H2O和CH4;加熱速率對動力學參數的影響最大。

3.2.3 環氧樹脂凝膠體系

Parastoo Jamshidia等人[20、21]分別使用乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）和雙（3-氨基丙基）胺（bis（3-aminopro-pyl）amine）作為環氧樹脂和固化劑，樹脂含量固定為25%。聚丙烯酸酯（NH4PAA）溶液用作分散劑。Parastoo先將EGDE溶于含有分散劑和蒸餾水的溶液中，在不斷攪拌的狀態下加入Sialon粉末直至形成不同固相含量的懸浮液。將懸浮液與氧化鋁球磨介質混合球磨24h，取出后添加固化劑并適當混合。將得到的漿液注入塑料模具中，隨后在真空系統中脫氣以輔助成型過程。

3.2.4 GRF-分散劑凝膠體系

趙亞萍[22]采用糯米粉（GRF）為膠凝劑，去離子水為溶劑，聚羧酸（JSS）、四甲基氫氧化銨（TMAH）、三聚磷酸鈉（Na5P3O10）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS）為分散劑制作GRF-分散劑凝膠。GRF-分散劑體系的凝膠無毒，比DMAA-MBAM凝膠更加環保。趙亞萍用該體系與SiC、Sialon粉末混合，在溫度誘導下固化成凝膠，后經無壓燒結制得SiC-Sialon陶瓷。由于該陶瓷的主要基底是SiC，Sialon相只是結合相，所以本文僅在這里提供一種成型思路，不再多加描述。

3.3 凝膠注模成型和其他工藝結合

3.3.1 凝膠注模-PIP法制備Sialon-BN陶瓷

劉坤[23]通過一種采用液相先驅體浸漬纖維編織件進行固化及高溫裂解的方法制備陶瓷基復合陶瓷。這種方法被稱為先驅體浸漬裂解工藝（PIP），具有無需燒結助劑就可以實現近凈尺寸成型的優點，缺點是成本高。劉坤首先使用AM/MBAM凝膠體系對陶瓷粉體進行成型，得到多孔陶瓷素坯。然后用PIP法（環硼氮烷）制備Sialon-BN陶瓷，該過程采用了3輪PIP循環（裂解溫度分別為800℃、800℃、1750℃）。研究發現，陶瓷中主要存在的相為Si3Al3O3N5和h-BN。BN相的存在使Sialon-BN陶瓷的力學性能比多孔Sialon陶瓷更優秀，原因是裂解BN會填充空隙，提高Sialon的致密程度。Sialon-BN陶瓷還具有良好的介電性能。

3.3.2 GCHAS工藝制備Sialon陶瓷

GCHAS工藝（hydrolysis-induced aqueous gelcasting）是GC和HAS工藝的結合。GC和HAS工藝組合的優點是能將懸浮液快速成型為具有極高強度的硬凝膠，且在干燥過程中不會出現收縮差異，避免出現因AlN水解（AlN+2H2O→AlO（OH）+NH3）而開裂的情況。Ibram Ganesh用GCHAS工藝成型過Al2O3，MgAl2O4，Sialon陶瓷[24-27]。GCHAS工藝流程：在Dolapix CE64（一種基于氨基醇的陽離子分散劑）的幫助下，甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺和n-乙烯基吡咯烷酮溶解于水中形成預混液，然后加入Sialon等粉末得到懸浮液，于輥磨機上滾動以完成粉末解聚的過程。接著引入未經任何表面改性的純正AlN和經鈍化處理的AlN（于Al（H2PO4）3和H3PO4混合溶液中進行），并繼續球磨滾動2h。AlN會在懸浮液中水解，過濾懸浮液。在最終得到的漿料中引入APS和TEMED，經脫氣和注模成型得到高強度的坯體。

4 問題和展望

4.1 存在的問題

目前Sialon陶瓷與凝膠注模成型技術的結合還存在著以下問題：

（1）非水基凝膠注模成型較難制作復雜大型構件，對干燥溫度要求高，容易開裂;

（2）Sialon陶瓷的引入會提高某些凝膠體系的凝膠化速度，這對研究凝膠延遲固化有一定的影響;

（3）Sialon陶瓷原始粉末中的AlN不適用于水基凝膠注模成型工藝，如何妥善處置AlN在水基體系中的應用是一個重要課題。

4.2 展望

Sialon陶瓷由于其優越的性能受到越來越多的關注，與凝膠注模成型技術的結合能更大程度地發揮它的作用。雖然科研工作者們在凝膠注模成型工藝的研究上取得了相當大的進展，但目前凝膠注模成型制備Sialon陶瓷的相關應用很少，尤其是Sialon陶瓷與無毒性凝膠體系的結合。相信未來會有越來越多的科學家深耕于此領域，對Sialon陶瓷的成型制備有更深層次的研究。

參考文獻

[1] Oyama Y ， Kamigaito O . Solid Solubility of Some Oxides in Si3N4[J]. Japanese Journal of Applied Physics， 1971， 10（10）：1637-1637.

[2] Jack K H ， Wilson W I . Ceramics based on the Si-Al-O-N and Related Systems[J]. Nature Physical Science， 1972， 238（80）：28-29.

[3] 谷小華，王瑞生.Sialon材料的制備方法[J].陶瓷，2006（03）：47-49.

[4] Gauckler L J ， Lukas H L ， Petzow G. Contribution to the Phase Diagram Si3N4-AlN-Al2O3-SiO2[J]. Journal of the American Ceramic Society， 1975， 58（7-8）：346-347.

[5] 姜濤，薛向欣，楊建東.Sialon 陶瓷材料的結構、性質及應用[J].耐火材料，2001（04）：229-232.

[6] 陳祖熊.Sialon的結構、性質與應用[J].材料導報，1993（01）：29-32.

[7] Janney M A. Method for forming ceramic powders into complex shape.US Patent， 4894194， 1990.

[8] Janney M A， Omatete. Method for forming ceramic powder using a water-based gelcasting process. US Patent， 5145908， 1992-7-2.

[9] 謝志鵬，薄鐵柱.結構陶瓷的新型凝膠注模成型技術研究與進展[J].陶瓷學報，2011，32（02）：312-319.

[10] 王小鋒，王日初，彭超群， 等.凝膠注模成型技術的研究與進展[J].中國有色金屬學報，2010，20（3）：496-509.

[11] 徐凱. 注凝成型制備MoSi2-Sialon復合陶瓷材料性能的研究[D].湖南工業大學，2016.

[12] 卜景龍，于之東，李福燊，孫加林，宋煥巧，李玉山.凝膠注模成型制備SiAlON-SiC復相材料[J].中國陶瓷工業，2004（06）：5-9.

[13] 卜景龍，李福燊，孫加林，鞏甘雷，于天來，陳峰.凝膠注模成型制備SiAlON-SiC材料料漿的流變特性[J].耐火材料，2004（01）：32-34.

[14] 卜景龍，李福燊，孫加林，鞏甘雷，于天來，陳峰.影響凝膠注模成型SiAlON-SiC復相材料坯體性能的因素[J].耐火材料，2004（02）：85-87.

[15] 卜景龍. 燒結助劑對凝膠注模成型Sialon-SiC材料性能的影響[A]. 河北省冶金學會.2006年第十二屆冀魯豫晉京五省（市）耐火材料學術交流會論文集[C].河北省冶金學會：河北省冶金學會，2006：4.

[16] 鞏甘雷，唐驥，茹紅強，孫旭東.Sialon結合剛玉材料凝膠注模成型及其性能[J].鑄造，2004（12）：992-996.

[17] 鞏甘雷，唐驥，吳瑾.凝膠注模Sialon-SiC材料流變性研究及其性能[J].鑄造，2012，61（07）：764-767.

[18] Roghabadi， Farzaneh Arabpour，Kokabi， Mehrdad，Bahramian， Ahmad Reza. Chemorheological behavior of β-SiAlON aqueous suspensions in gelcasting process[J]. Polymer Engineering and Science，2013，53（10）.

[19] Jing Li， Chuanfu Zhang， Ruiming Yin， et al. Thermal debinding behavior of a low-toxic DMAA polymer for gelcast ceramic parts based on TG-FTIR and kinetic modeling[J]. RSC Advances， 9.

[20] Parastoo Jamshidi，Nannan Lu，Gang Liu，Emilie Herny，Moataz M. Attallah. Netshape centrifugal gel-casting of high-temperature sialon ceramics[J]. Ceramics International，2018，44（3）.

[21] Gang Liu，Moataz M. Attallah，Mike Loretto，Emilie Herny，Yun Jiang，Tim W. Button. Gel casting of sialon ceramics based on water soluble epoxy resin[J]. Ceramics International，2015，41（9）.

[22] 趙亞萍. 凝膠注模SiC基復相陶瓷的制備工藝與性能研究[D].華北理工大學，2016.

[23] 劉坤. 先驅體轉化氮化物透波復相陶瓷的制備與性能研究[D].國防科學技術大學，2014.

[24] Ganesh， I. Fabrication of near net shape magnesium aluminate （MgAl2O4） spinel componentsvia aqueous processing. Advances in Applied Ceramics 2011， 118 （8）， 496-511.

[25] Ganesh， I.; Sundararajan， G.; Olhero， S.M.; Torres， P.M.C.; Ferreira， J.M.F. A novel colloidal processing route to alumina ceramics. Ceram. Inter. 2010， 36， 1357-1364.

[26] Ganesh， I. Near-net shape b-Si4Al2O2N6 parts by hydrolysis induced aqueous gelcasting processInt. J. Appl. Ceram. Technol. 2009， 6 （1）， 89-101.

[27] Ganesh， I.; Sundararajan， G. Hydrolysis induced aqueous gelcasting of b-SiAlON-SiO2 ceramic composites： The effect of AlN additive. J. Am. Ceram. Soc. 2010， 93 （10）， 3180-3189.