蝕變巖型金尾礦制備多孔材料的微觀特征及其性能研究

聞新宇 孫琪 常卓雅 鐘路生 黃菲 趙福德 黎永麗 王鑫宇

摘 要：本文采用河北某蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料。金尾礦按照不同的參量與頁巖和珍珠巖混合作為原料，在1130～1150℃高溫范圍燒制得到輕型多孔陶瓷材料。運用現代觀測技術，系統觀測了不同的尾礦參量、不同的燒成溫度得到的多孔材料的微觀結構和性能。結果表明：所獲的多孔陶瓷材料均為閉孔，孔徑范圍0.02～2mm。吸水率17.81%～102.42%，比重0.2918～0.5609。結果顯示：蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料可行，通過添加頁巖和珍珠巖等材料，尾礦用量達到60%，可以制備出孔徑均勻的閉孔材料。分析討論了材料微觀結構與性能的關系，認為原料中尾礦的含量、物質組成和溫度條件，燒成時間等是影響多孔陶瓷材料性能的重要因素，燒成溫度越高，孔隙越發育。孔壁格架上存在的微孔，對多孔材料的抗壓性能和穩定性會產生重要影響，進一步研究孔徑分布規律和成因機制，及其與材料宏觀性能的響應機制，對于開發優質輕型多孔材料，有效控制多孔材料性能，有重要科學意義和實際價值。

關鍵詞：尾礦;多孔材料;微觀結構;性能

1 前 言

礦產資源是人類生產、生活和社會發展的重要物質基礎，在經濟發展過程中起到了重要作用。然而，在礦產資源的開發中，大量伴生的脈石礦物在選礦過程中被分選出來形成尾礦。這些尾礦大量堆積，占用了土地資源，還破壞了生態系統的穩定，污染了周邊的環境[1]。積極探索和研究尾礦的資源化利用技術，并形成規模化應用，是目前社會經濟發展過程中迫切需要解決的問題。

金在國民經濟建設中有極其重要的意義。根據巖金礦地質勘查規范（DZ/T0205-2002），金礦邊界品位（wt%）（1×10-6）～（2×10-6），堆浸氧化礦石為（0.5×10-6）～（1×10-6），最低工業品數（wt%）（2.5×10-6）～（4.5×10-6），礦床平均品位（wt%）（4.5×10-6） ～ （5.5×10-6）[2]。可見，每噸金礦石選出幾克金后，剩余固體物質幾乎全部排放形成了尾礦，是典型大排放量礦種。金礦床的種類繁多，主要類型有石英脈型、蝕變巖型、矽卡巖型和卡林型等等。這些類型金礦床成因各異，形成的地質過程復雜，產出的地質條件差異大，伴生礦物明顯不同，組分復雜，是難利用的代表。

前人將尾礦用作沙石骨料、利用尾礦制備水泥參合料、混凝土膠凝材料、建筑材料、井下填充料、玻璃制品、聚合物填料、礦物肥料等[3]。但是，由于尾礦成分復雜，均一化難度大等原因很難獲得高質化的大規模利用。

多孔陶瓷材料是目前正在興起的一類新型材料，具備化學穩定性好、不易腐蝕，機械強度和剛度良好、不易變形，耐熱性良好等特點，目前已應用到環保、節能、化工、石油、冶煉、食品、制藥、生物醫學等多個領域，可以作為過濾分離儀器、催化劑載體、吸音材料、隔熱材料等[4]。若將金尾礦制作成為該類材料，可大幅度提高產品價值，獲得高質化利用。

本文選擇河北省某蝕變巖型金礦尾礦作為主要原料，通過物相重構，探索研究蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料的技術路徑，并分析討論該材料微觀結構與性能的關系。

2 原料特征

2.1 原料來源

原料采自河北某蝕變巖型金礦床的經處理達標排放的尾礦庫中，原料樣品見圖1。

將所采尾礦球磨后的粉末樣品進行XRD（X射線衍射）分析，物相特征見圖2。可以看出，所選尾礦中主要包含有石英，鈉長石，鐵白云石，多硅白云母等礦物。

對尾礦和添加原料樣品進行化學成分分析，XRF分析結果見表1，可見原料主要由SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、K2O等組成。

用HydroEV粒度儀，測試樣品粒度特征，見圖3。原料的粒徑大小分布在1～30μm內，取10μm、50μm、100μm、150μm、200μm的5個粒級并統計各粒級下累計量UDp，如表2所示。從表中可以看出原料粒徑主要分布在10～100μm之間。

2.2 實驗設計與材料制備過程

為了重構出新物相體系，獲得性能穩定、孔徑均勻的多孔材料，本次實驗將金尾礦與頁巖、珍珠巖充分混合，不同尾礦參量樣品分別標記為J01-J06，見表3。在高溫燒至1130～1150℃范圍制備多孔材料。按照表中設計的尾礦參量，將J01-J06原料混合后放入電爐，逐漸增溫直至原料融化，保溫一定時間后，自然冷卻得到樣品J01、J02、J03、J04、J05、J06。尾礦含量與燒制溫度設計見表3。

在本次試驗中，設計J01-3系列采用頁巖為添加料，尾礦參量為60%，J04-6系列采用珍珠巖為添加料，尾礦參量為55%，兩個系列尾礦的參量、燒成溫度和燒成時間不同，擬考察不同添加料和燒成溫度對所制備材料性能的影響。

3 實驗結果

兩組實驗的樣品的外觀特征見圖4，分別觀察了兩組實驗的樣品的孔徑特征、連通情況和孔壁結構。見圖5、6。

在圖5中可見樣品的孔隙基本為密閉孔，互相之間不連通，在孔壁骨架上也會存在密閉小孔。在圖4和圖5中可以對比出尾礦含量偏高的原料制成的樣品孔隙較小，且更為致密;而不同的燒制溫度也對孔隙結構有所影響，燒制溫度越高，孔隙結構越大，說明溫度高有利于孔隙結構發育。

用電子顯微鏡對樣品的孔壁進行觀察，可以看到有礦物生長組成的孔壁格架上還分布著一些大小不等的微孔，孔徑介于0.02～0.1mm。微孔大部分獨立分布，連通少。可以看出：孔隙結構發育越好，孔壁上孔隙的孔徑越小、數量越少。孔隙越發育，孔隙之間的連通性越好。孔壁上細微孔隙越多，對于保持孔壁的穩定性就越差，容易導致孔壁失穩。

對制成樣品J01和J05進行物相（XRD）分析，結果見圖7、8。可見制成的樣品（J01、J05）主要包含石英、鈉長石、斜鐵輝石、磁鐵礦。經過高溫燒制和物相重構，兩個系列的樣品形成了新的物相斜鐵輝石、磁鐵礦。

4 分析和討論

4.1 孔隙率

在顯微鏡下觀察材料孔隙分部情況，利用ImageJ軟件測量孔徑，并圈定出孔隙范圍。根據孔洞面積和截面面積的比例計算孔隙率，見圖9。

J01-J03的原料中尾礦含量為60%，材料表面總面積為4.795mm2，J01樣品孔隙面積為2.368mm2，占比49.385%，發泡孔徑Φ1.0～2.0mm占90%，Φ2.0～3.0mm占5%;J02樣品孔隙面積為1.814mm2，占比為37.831%，發泡孔徑Φ1.0～2.0mm占95%，Φ2.0～2.5mm占5%;J03樣品孔隙面積為2.118mm2，占比44.171%，孔徑Φ1.0～ 2.0mm占90%，Φ2.0～2.5mm占10%。

J04-J06的原料中尾礦含量為55%，材料表面總面積為4.795mm2，J04樣品孔隙面積為2.974mm2，占比62.023%，發泡孔徑Φ1.0～2.0mm占95%，Φ2.0～2.5mm占5%;J05樣品孔隙面積為2.792mm2，占比58.227%，發泡孔徑Φ1.0～2.0mm占95%，Φ2.0～3.0mm占5%。J06樣品孔隙面積為3.618mm2，占比75.454%，孔徑Φ1.0～ 2.0mm占60%，Φ2.0～4.0mm占40%。

將六個樣品孔隙率進行比較，見圖10。

目前可制備出的多孔材料的孔隙率可達70% ～ 80%，多孔陶瓷的孔隙率一般在20%～70%[5]，多孔材料中氣孔的存在能夠使多孔材料在電性能、機械性能、高溫性能等方面表現出良好的應用[1]。

本次制備的兩組樣品具有明顯人差異，J01-J03的孔隙率在37.831%～49.385%;J04-J06的孔隙率在58.227% ～75.454%，說明原料成分的不同會影響樣品孔隙率的大小。

對比觀察發現，原料成分中尾礦含量越低，燒成的樣品孔隙率更高。對比J01-J03和J04-J06樣品的孔徑大小和分布，可見小孔徑（Φ1.0～2.0mm）的孔隙雖然占比達90%，但是大孔徑（Φ>2.0mm）的孔隙卻是主導孔隙率變化的主要因素，使樣品孔隙率得到顯著提升。

對比發現兩組樣品燒成溫度對孔隙率也產生了一定影響，燒成溫度越高，得到的孔隙率也越高。從J04 -J06樣品情況來看，溫度對孔徑大小產生明顯影響，溫度升高的同時，大孔徑（Φ>2.0mm）發育良好，占比增加，說明溫度升高對孔隙結構的發育起到促進作用。

本次試驗中制備的多孔陶瓷材料樣品的孔隙率也比較接近工業生產的要求，所以控制原料中尾礦的含量與燒成溫度，可以得到高孔隙率的多孔陶瓷材料，達到工業生產與實際應用多孔材料的要求。

4.2 吸水率

吸水率是指單位質量干燥的樣品在達到水飽和狀態時所吸收的水的質量。參照國家標準GB/T ?3810.3 -2006[6]，按照吸水率的測試方法進行吸水率測試。結果見表4。

將所計算出的吸水率與孔隙率在Origin中繪制柱狀圖見圖11。孔隙結構特征會對材料的吸水率產生一定影響，主要體現在孔隙的多少、大小以及連通性。J04-J06樣品對溫度比較敏感，燒成時間縮短，溫度每提升10℃，發泡孔徑會有明顯變大趨勢，J06相對前兩種燒制溫度更高，發泡孔徑更大，吸水率也更高。孔隙結構對吸水率的影響體現在孔隙是封閉還是連通，孔隙之間的連通會導致吸水率的增加，封閉孔隙的存在，會導致吸水率下降。J01與J02樣品發泡孔徑占比近似，J01樣品的孔隙率高于J02，但吸水率卻低于J02，是因為J02的孔隙連通性優于J01，樣品中連通孔隙更多，導致吸水率變大。

4.3 比重分析

參照國家標準GB/T 3810.3-2006[6]，按照容重（比重）的測試方法對樣品進行了比重測試，得到的數據繪制成圖，見圖12。樣品的比重最高值為0.5609g/cm3，屬于輕質材料。相比較一般的輕質陶瓷材料，比重在1 g/cm3左右較為常見[7]，本次制成的樣品測試得到的比重要小于常見的輕質陶瓷材料，在相同體積下，樣品的質量更輕。

高孔隙率的多孔陶瓷其比重遠低于同材質的致密陶瓷[7]，相同質量的材料，孔隙結構越多，會導致其體積增大，密度就會降低。在本次試驗中，樣品孔隙率越大，得到的樣品比重越小。J06樣品的大孔分布較多，比重最低，所以越是大孔徑發育良好的樣品，其比重越低。

系統分析發現，原料組分、燒成溫度對多孔材料的微觀結構和性能有直接影響，微觀結構是影響性能的決定因素，可以看出：隨著孔隙率的增大，吸水率增大，比重減小。

5 結 論

（1）蝕變巖型金尾礦制備多孔陶瓷材料可行。通過添加頁巖和珍珠巖等材料，尾礦用量達到60%，可以制備出孔徑均勻的閉孔材料，該類材料可以作為輕型保溫隔熱建筑材料使用。深入研究材料的穩定性和均勻性，優選出滿足規模化生產的工藝條件，可制備出優質多孔材料，大幅提升尾礦利用價值。

（2）原料中尾礦的含量、物質組成和溫度條件，燒成時間等是影響多孔陶瓷材料性能的重要因素，燒成溫度越高，孔隙越發育。制備所獲得的多孔陶瓷材料均為閉孔，孔徑范圍0.02～2mm，吸水率17.81%～102.42%，比重0.2918～0.5609。這些特征與常用的多孔材料相近或優于常見的多孔材料。

（3）孔壁格架上存在的微孔，對多孔材料的抗壓性能和穩定性會產生重要影響，進一步研究孔徑分布規律和成因機制，及其與材料宏觀性能的響應機制，對于開發優質輕型多孔材料，有效控制多孔材料性能，有重要科學意義和實際價值。

參考文獻

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