BiFeO3粉體的水熱法制備與表征

周營 柯善軍 田維 孫飛野 馬超 朱志超

摘 要：以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O和KOH為原料， NH3·H2O為沉淀劑，采用水熱法制備BiFeO3粉體，借助XRD、SEM、TEM和VSM研究水熱條件對晶體結構、形貌和磁學性能的影響。結果表明：增大礦化劑濃度、反應溫度、pH值都有利于制備出粒徑更小的BiFeO3粉體，在KOH濃度為12mol/L，pH=12，220℃下水熱反應4h，可制備晶粒尺寸約為100nm的BiFeO3粉體;在此條件下制備出的BiFeO3粉體具有超順磁性，10000 Oe磁場強度下測得的單位質量磁矩為0.33emu/g，剩余磁化強度和矯頑力為0。

關鍵詞：共沉淀-水熱法;BiFeO3;磁學性能

1 前 言

早在1994年，Schmid定義了多鐵性材料即同時具有兩種或兩種以上鐵性（如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性）的材料[1]。廣義上的多鐵性材料主要有兩種：單相多鐵性材料和復相多鐵性材料。單相多鐵性材料是自身同時具有鐵電性和鐵磁性的一系列單相化合物（比如BiFeO3， BiMnO3等），自然界中的單相多鐵性材料并不多[2、3]。多鐵性材料由于其多鐵性（如鐵磁性、鐵電性和鐵彈性）[4]，在磁傳感器、電容-電感一體化器件、信息儲存方面應用前景十分廣泛[5、6]。近年來，BiFeO3作為一種新型的鐵磁電材料而吸引了人們的注意[7]。具有六方菱形鈣鈦礦結構的BiFeO3是少數在室溫下同時具有鐵磁性和鐵電性的材料之一，具有較高的居里溫度（Tc=1103K）和尼爾溫度（TN=643K）以及抗疲勞特性等優點。

目前學者的研究主要集中在BiFeO3薄膜以及陶瓷的制備上，關于粉體制備的研究較少。目前，制備BiFeO3方法主要有以下幾種，如微乳液法、共沉淀法、溶膠-凝膠法[8]、水熱法。共沉淀法操作簡單，焙燒溫度低、易制備出小尺寸粉體。溶膠-凝膠法制備的粉體顆粒常常出現團聚問題。水熱法制備粉體材料已基本實現工業化，該法制備的粉體具有結晶完好、團聚少、純度高、粒度分布窄、燒結活性高以及多數情況下形貌可控、可大量制備、合成法可在較低溫度下進行等優點，為合成BiFeO3粉體提供了新的途徑。本論文以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O、KOH、NH3·H2O為主要原料，采用水熱法制備BiFeO3粉體，借助XRD、SEM、TEM和VSM研究了摻雜對BiFeO3形貌、晶體結構、磁學性能的影響。

2 實 驗

2.1 BiFeO3粉體的制備

實驗以Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O為原料，KOH為礦化劑，NH3·H2O為沉淀劑，采用水熱法制備BiFeO3粉體。具體步驟如下：將通過化學計量比稱量的Bi（NO3）3·5H2O、Fe（NO3）3·9H2O放入燒杯中，加入10ml 5%稀硝酸，攪拌使充分溶解，用NH3·H2O做沉淀劑，制備Bi、Fe共沉淀。將沉淀用去離子水洗滌5～10次，至pH=7。稱量定量的KOH，加入15ml蒸餾水，磁力攪拌器上攪拌15～20min，得澄清溶液。將沉淀物加入到KOH溶液中，攪拌20～30min，使其混合均勻。將反應液移入到50ml不銹鋼高壓釜中，一定的保溫時間和溫度下進行水熱反應。反應結束后，離心機洗滌粉體，60℃ 烘箱干燥后研磨得產物粉體。

2.2 BiFeO3粉體的表征

使用X射線衍射儀（XRD，型號：D/MAX2400，日本理學株式會社）分析合成粉體的物相，采用Cu靶在40kV電壓和40mA加速電流下，以4°/min的速率在15°～80°進行掃描。采用掃描電子顯微鏡（SEM，型號：JSM-6360LV，日本電子）和荷蘭FEI公司的Tecnai G2 F20場發射槍透射電鏡（TEM）觀察粉體的形貌和粒徑。采用Quantum Design公司振動樣品磁強計（VSM）測試樣品的磁學性能。

3 結果與討論

3.1 KOH濃度對BiFeO3粉體制備的影響

圖1是反應溫度為180℃，pH=10，KOH濃度范圍在0～12mol/L反應4h所得產物的XRD圖。從圖中可看出，KOH濃度為0mol/L和1mol/L時，均有雜相Bi25FeO40生成。BiFeO3晶體結構屬于六方晶相，空間群R3c（161），根據標準卡片JCPDS No.20-0169可知，KOH濃度為2～12 mol/L合成所得產物均為單一晶相的BiFeO3粉體。隨著KOH濃度的增大，所得樣品的衍射峰逐漸增強且寬化，說明制得的粉體結晶度更好且粒徑更小。在本實驗條件下，高堿濃度有利于合成單一晶相、結晶好、粒徑小的BiFeO3粉體。

圖2（a）～（c）給出了反應溫度為180℃，pH=10，KOH濃度分別為4mol/L、8mol/L和12mol/L反應4h所得產物的SEM圖。如圖2（a） 、（b）所示，當KOH濃度為4mol/L和8mol/L時，合成產物為不規則多面體，粒徑分別為14μm和10μm。如圖2（c）所示，當KOH濃度為12mol/L時，合成產物為不規則多面體，晶體粒徑明顯減小，約為200nm。這是由于在水熱合成BiFeO3時，引入礦化劑的濃度有一個臨界點，晶體在這個點附近有一個最佳的生長環境，在高溫高壓下，水分子、Fe3+、Bi3+運動非常快，晶體的溶解、結晶是處于一個矛盾的統一體，在KOH濃度為12mol/L時晶體溶解的速率遠遠大于結晶速率。因此，相比于其它濃度，在KOH濃度為12mol/L時，粉體的粒徑明顯更小。

3.2 pH值對BiFeO3粉體制備的影響

圖3是水熱溫度為180℃，反應時間為4h，KOH濃度為12mol/L的條件下，粉體晶相隨pH值變化的關系譜圖。BiFeO3晶體結構屬于六方晶相，空間群R3c（161），根據標準卡片JCPDS No.20-0169可知，本實驗中pH值為7、10和12 時制備的粉體都是六方晶相，符合實驗需求的純相BiFeO3粉體并且沒有其余的雜項存在。