鐵礦球團復合粘結劑技術經濟評價

李金蓮 ，朱建偉 ，宮作巖 ，韓子文 ，王 亮 ，張小芳

（1.鞍鋼集團鋼鐵研究院，遼寧 鞍山114009；2.遼寧科技大學學高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山114051）

球團粘結劑作為球團礦生產的重要輔料，對球團礦的制備過程和質量有著重要影響。選擇優良的粘結劑是優化球團制備工藝參數、提高質量和降低能耗的重要措施之一［1］。粘結劑的主要作用有：① 促使鐵精礦顆粒之間的粘結；② 調節水分，穩定操作［1］。按照其組分的差異可分為無機粘結劑、有機粘結劑和復合粘結劑。膨潤土是目前鋼鐵企業生產中應用最廣泛的無機粘結劑，具有廉價易得、資源充足、成球和抗爆裂性能好等特點，但其會降低球團礦鐵品位，使煉鐵渣量多，且能耗高，污染環境。有機粘結劑具有用量少、雜質少、提高球團礦鐵品位等優點，但因為存在添加及混合困難、成球性能差、生球熱性能差、、生產成本高等問題，影響了其廣泛應用［2］。復合粘結劑同時具備有機粘結劑和無機粘結劑的雙重優點，在降低粘結劑添加量的同時能最大程度的保證球團礦質量，是現階段提高球團礦鐵品位的最有效途徑。

根據生產經驗，每添加1%的膨潤土，球團礦鐵品位會下降0.6%左右［3］，而且雜質會使產品冶金性能變差,造成環境污染。對于高爐煉鐵而言，鐵礦品位每升高1%，焦比將降低2%，產量將增加3%［4］。因此，以新型粘結劑替代或者部分替代膨潤土來提高球團礦鐵品位是未來球團粘結劑的重要應用方向。

1 復合粘結劑的作用機理

1.1 球團粘結劑理想模型

采用量子化學中的HMO算法，通過基團電負性、離子鍵分數、CMC 計算以及鍵特性研究［5］，邱冠周、姜濤等進一步獲得了羧基（-COOH）是理想的親礦基團，羥基（-OH）是理想的親水基團，具有不飽和芳烴結構的苯環及空間網狀結構的分子鏈是優良的有機架的科學結果［5］。該理想分子結構模型為開發新型球團粘結劑提供了理論依據，也為無機/有機復合粘結劑的復合制備，選取有機物種類、結構及配比，提供了理論支撐。

1.2 復合粘結劑復合作用機理

蒙脫石的層狀結構使其比表面積較大，對高分子有機物具有高度的選擇吸附性。蒙脫石吸附有機物后形成有機物蒙脫石復合物。膨潤土在有機溶劑中也具有膨脹和膠凝作用，具有稠化有機溶劑的能力［6］。CMC屬于具有多種支鏈結構且擁有大量羧基和羥基官能團的大分子有機物。CMC在鈉化蒙脫石（001）面和（100）面的吸附分別如圖1和圖2所示。

根據文獻［7］，計算出羧基和羥基電負性分別為4.1和3.9。由于羧基電負性大于 4，帶有陰離子官能團的有機黏結劑能與片層端面的 Al3+發生化學吸附，形成化學鍵。此外，片層基面也會與羧基和羥基發生靜電吸附，使部分陰離子極性基團進入層間，形成螯合物，使膨潤土表面電位更負。復合膨潤土與鐵礦顆粒表面產生化學吸咐，增強了化學作用力，提高了鐵礦顆粒表面親水性，增大了生球中毛細引力。

圖 1 CMC 在鈉化蒙脫石（001）面的吸附［6］Fig.1 Adsorption of CMC on Side of Sodium Montmorillonite（001）

圖 2 CMC 在鈉化蒙脫石（100）面的吸附［6］Fig.2 Adsorption of CMC on Side of Sodium Montmorillonite（100）

2 復合粘結劑的基本物性

由于膨潤土價格低廉、資源廣泛，目前生產中廣泛應用以膨潤土為主制備的復合粘結劑。根據制備方法的差異分為物理復合和化學復合。目前還開發了粘土和膠化淀粉、消石灰與糊精或廢糖漿、CMC與三聚磷酸鹽、高聚物與膨潤土［1］、高活性氧化鎂粉和植物蛋白膠、含鐵基原料和有機物等的復合粘結劑，都取得了較好的實驗效果。其中采用鈉基膨潤土和有機物制備的復合粘結劑是目前應用最廣泛的，其他復合粘結劑大多為實驗室試驗研究或工業試驗階段，沒有能夠在生產中推廣應用。

膨潤土和復合粘結劑的主要化學成分和物理性能分別見表1和表2。由表1和表2可見，從化學成分來說，復合粘結劑主要體現在無機組分上的差異，僅文獻［9］的無機組分以膨潤土為主，文獻［10］～［14］復合粘結劑均含有對球團礦有益的鎂、鐵、鈣等元素，能夠提高球團質量和高溫性能。復合粘結劑中有機組分的種類、比例、物性的差異也會影響球團造球過程和球團高溫性能，由于有機組分大多數為一種或多種高分子聚合物，主要元素為C、H、O,高溫燃燒會揮發出去，不會殘留在球團內部，能提高球團礦品位，并在一定條件下加速還原，改善球團的還原性能。

表1 膨潤土和復合粘結劑的主要化學成分（質量分數）Table 1 Main Chemical Elements（Mass Fraction）of Bentonite and Composite Binders %

表2 膨潤土和復合粘結劑的主要物理性能Table 2 Main Physical Properties of Bentonite and Composite Binders

目前球團粘結劑質量檢測方法適用于鈉基和鈣基膨潤土的質量檢測，如蒙脫石含量是通過吸收亞甲基藍的吸附作用間接測定的，但當膨潤土中包含高嶺土、埃洛石等具有吸藍能力的伴生礦物,測得的蒙脫石含量就會超過100%。有時由于有機粘結劑的存在，使吸藍量測定終點現象與國家標準方法出現嚴重偏離［15］，降低了結果的準確性。因此，使用目前的檢測方法評價復合粘結劑的質量好壞有待進一步商榷。鎂質復合粘結劑本身含氧化鎂，在測量膠質價時還會加入1 g純氧化鎂分散劑，因此鎂質復合粘結劑的膠質價存在偏差。目前，復合粘結劑的評判主要通過間接法來判定（實驗室造球試驗）。對于具有良好應用前景的復合粘結劑來說，建立有效的性效關系與生球質量對應關系，是目前煉鐵工作者面臨的技術難題之一。

3 復合粘結劑研究現狀及進展

3.1 復合粘結劑對生球質量的影響

在一定水分和時間的條件下，通過圓盤造球機將鐵精礦在粘結劑的作用下制成一定粒度的生球，然后對生球的質量進行檢測，主要檢測指標有落下強度、抗壓強度、爆裂溫度。在生球質量要求方面，國內外尚無統一的規定標準，但根據自身原料的特性、生產工藝和產品用途的差異規定出了相應的質量標準及檢驗方法。國內外生球質量檢測方法和標準值見表3。

不同粘結劑配比對生球落下強度的影響如圖 3 所示。由圖 3 可見， 文獻 ［8］、［10］、［22］、［24］、［26］～［28］中生球落下強度隨著粘結劑配比增加而增大，這說明有機物在提高生球落下強度方面起重要作用，因為有機物高分子的添加增加了粘結劑塑性粘度，增強了內摩擦作用；文獻［25］中生球落下強度隨著粘結劑配比增加呈先升高后降低趨勢，這是由于為了提高球團中氧化鎂含量，改善酸性球團礦的軟熔性能，鎂質添加劑用量較大，導致生球落下強度降低。

不同粘結劑配比對生球抗壓強度的影響如圖 4 所示。 由圖 4 可見，文獻［8］、［10］、［24］、［27］～［29］中生球抗壓強度隨著粘結劑配比增加而增大，隨著粘結劑配比升高，粘結劑與鐵礦接觸面積增大，進而增強了與鐵礦表面吸附作用；文獻［30］中生球抗壓強度隨著粘結劑配比增加呈先升高后降低趨勢，當粘結劑用量超過1%以后，生球變得越來越不規則，抗壓強度越來越低；文獻［25］中生球抗壓強度隨著粘結劑配比的增加整體呈現降低趨勢。

表3 國內外生球質量檢測方法和標準值Table 3 Test Methods and Standard Values for Quality of Green Pellets at Home and Abroad

圖3 不同粘結劑配比對生球落下強度的影響Fig.3 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Drop Strength of Green Pellets

圖4 不同粘結劑配比對生球抗壓強度的影響Fig.4 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Compressive Strength of Green Pellets

不同粘結劑配比對生球爆裂溫度的影響如圖5 所示。由圖 5 可見，文獻［22］、［24］中生球爆裂溫度隨著粘結劑配比增加而升高，復合粘結劑中的添加成分對生球團的抗爆裂性能具有一定的增強效果；文獻［8］、［26］中生球爆裂溫度隨著粘結劑配比增加而降低，這是由于將生球置于高溫下時，表面水分迅速蒸發，而內部由于有機組分大量分解以及內部水蒸氣不能及時向外遷移，導致內外壓力差增大，致使球團爆裂；文獻［10］中生球爆裂溫度＞500℃。目前，上述文獻中報道的復合粘結劑基本都能滿足生球指標的要求。

圖5 不同粘結劑配比對生球爆裂溫度的影響Fig.5 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Burst Temperature of Green Pellets

3.2 復合粘結劑對成品質量的影響

氧化焙燒是鐵礦石制備球團礦的中心步驟，包括生球干燥、氧化預熱和焙燒固結三個環節。在氧化預熱過程中，以磁鐵礦為原料制備的球團礦主要發生Fe3O4的氧化和氧化產物的微晶連接，以赤鐵礦為原料制備的球團礦主要發生Fe2O3的微晶連接。氧化預熱球團的強度對最終產品質量有重要影響。在焙燒固結環節，球團中的Fe2O3發生再結晶和晶粒長大，球團強度迅速增加，高溫焙燒固結是決定最終產品質量、生產率和能耗等的關鍵環節［1］。隨著高爐冶煉技術的發展，不僅要求球團礦具有良好的冷態強度，而且還要具備良好的高溫冶金性能［16］。

不同粘結劑配比對成品球抗壓強度的影響如圖 6 所示。 由圖 6 可見，文獻［8］、［22］、［29］、［30］中成品球團礦的抗壓強度隨著粘結劑配比的增加而升高，文獻［26］、［29］中成品球團礦的抗壓強度隨著粘結劑配比的增加呈先升高后降低的趨勢，文獻［25］中成品球團礦抗壓強度隨著粘結劑配比的增加而降低。當復合粘結劑中有機物含量少時，高溫焙燒過程對球團礦內部的影響較小；當復合粘結劑的比例達到一定程度時，在球團氧化焙燒過程中，高分子有機物會分解產生CO、CO2、H2和小分子碳氫化合物等氣體，對球團礦內部結構產生影響，增加球團礦內部的氣孔率，使內部結構變疏松，強度降低。球團礦添加膨潤土、復合粘結劑顯微結構分析[25]如圖7所示。文獻［25］中成品球團礦的抗壓強度隨著鎂質粘結劑配比的增加而降低，這是由于隨著鎂質粘結劑配比的增加，球團礦中MgO含量增加，MgO會使渣相和富氏體熔點升高，進而降低了顆粒之間的粘結強度。

圖6 不同粘結劑配比對成品球抗壓強度的影響Fig.6 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Compressive Strength of Finished Pellets

圖7 球團礦添加膨潤土、復合粘結劑顯微結構分析［25］Fig.7 Analysis on Microstructures of Pellets with Adding Bentonite or Composite Binders［25］

不同粘結劑配比對球團礦TFe含量的影響如圖8所示，粘結劑的種類、配比對成品質量的影響見表4。由圖8和表4可見，球團礦添加復合粘結劑都能提高球團礦鐵品位（文獻［25］除外），球團礦鐵品位都隨著粘結劑配比增加而降低，其中文獻［30］、［34］球團礦鐵品位與基準樣品比提高了2.5個百分點，因此，球團礦添加復合粘結劑對球團礦鐵品位有著明顯影響。文獻［14］、［35］研究球團礦的冶金性能比較多，通過改變球團礦無機組分的成分，提高了氧化鎂或氧化鈣的含量，改善了球團礦高溫冶金性能，提高了球團礦高溫品質。文獻［11］、［24］通過高溫焙燒沒有改變球團礦無機組分，只是在高溫焙燒過程中產生氣體，影響球團礦內部微觀結構，最終影響球團礦的還原性能及高溫抗壓強度等。對于鏈篦機-回轉窯工藝，若有機物的添加量較多，不僅會影響預熱球團的強度，而且會影響成品球的強度，導致鏈篦機機速及熱工參數均有不同程度的波動；同時窯內狀況較差，具體體現在窯內含粉多、清晰度變差，極易在短時間內造成窯內結圈，無法滿足正常生產要求。

圖8 不同粘結劑配比對球團礦TFe含量的影響Fig.8 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Content of TFe in Pellets

表4 不同粘結劑配比對成品質量的影響Table 4 Effect of Different Mixture Ratios for Binders on Quality of Finished Products

3.3 復合粘結劑的經濟性評價

復合粘結劑存在其缺陷，當其中有機組分比例過大時，會使得球團熱穩定性變差，生球爆裂溫度以及預熱球團和成品球團強度降低，球團生產成本升高；當其中無機組分比例過大時，會影響球團礦含鐵品位和冶金性能。因此，優良復合粘結劑應具備無機組分對球團礦品質的影響最小、有機組分比例較低，價格低廉的特點。不同種類復合粘結劑的經濟性評價見表5。

由表5可見,上述文獻中，由于各個球團礦生產廠家的鐵精礦原料、生產工藝流程、操作水平存在差異，同時受膨潤土質量、運輸費用等因素的影響，膨潤土的配比及價格各不相同，因此合理評價一種復合粘結劑的經濟性應因事制宜。綜合經濟效益為高爐使用1 t球團礦的預計經濟效益，根據經驗公式計算得鐵礦品位每升高1%，焦比將降低2%，產量將增加3%［4］，但其真實經濟效益仍值得商榷。對于球團生產廠家來說，復合粘結劑的開發設計應以球團礦生產成本變化量為依據。

表5 不同種類復合粘結劑的經濟性評價Table 5 Economic Evaluation on Different Kinds of Composite Binders

4 結論

（1）復合粘結劑同時具備有機粘結劑和無機粘結劑的雙重優點，是現階段提高球團礦品位的有效途徑。目前在生產中應用最廣泛的是膨潤土和有機粘結劑制備的復合粘結劑。

（2）目前球團粘結劑質量檢測方法已經不適用于復合粘結劑,當有機物與膨潤土復合時,高分子聚合物會使吸藍量測定終點與國家標準方法出現嚴重偏離，降低了結果的準確性。對于復合粘結劑，應根據其性效關系，建立新的合理的質量評價方法。

（3）添加鎂質復合粘結劑、SF堿性粘結劑是改善球團礦高溫冶金性能重要途徑，其雖會降低球團礦鐵品位，但會增加有益元素含量。

（4）添加含鐵復合粘結劑是大幅度提高球團礦鐵品位的重要途徑，是鐵礦球團粘結劑行業中的一次重大變革。

（5）雖然球團復合粘結劑近幾年的研究取得了一定成果，但大多數仍停留在實驗室或工業試驗階段，生產應用還存在一些問題，尤其是熱態性能及高溫冶金性能。

（6）對球團生產廠家來說，復合粘結劑的開發設計應以球團礦生產成本變化量為依據。