氧化處理緩解煤巖儲層煤粉堵塞損害實驗

康毅力 孫琳娜 房大志 游利軍 李相臣 劉 江 陸 鈺

1.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學 2.中國石化重慶頁巖氣有限公司

0 引言

由于儲層壓裂后能夠增加儲層滲透率、增大氣井泄流面積，進而大幅度提高單井產能，其在煤層氣的開采中發揮著重要的作用[1-3]。而要實現煤層氣井的高產穩產，壓裂裂縫需具備高導流能力[4-5]。但由于煤巖具有機械強度低、易碎、易坍塌的特點，在煤層氣排采過程中，煤巖結構易發生破壞，進而誘發煤粉產生[6-7]。在高速流體的沖擊下，煤粉在裂縫中運移、沉降，形成堵塞，從而嚴重降低煤巖儲層滲透率[8-12]?？紤]到煤巖具有有機質含量高、黃鐵礦分布廣的特點[13-14]，研究并形成煤巖儲層氧化增產改造技術，有助于實現煤層氣的高效產出。

由于煤巖中普遍發育有機質、黃鐵礦等易被氧化的還原環境產物，氧化作用可以改變煤巖孔隙結構、表面性質，進而改變煤層氣的傳輸能力。Jing 等[15-16]采用不同氧化液對煤巖進行浸泡處理，發現煤巖在氧化液中會發生膨脹、溶解和破裂的現象。通過NaClO的氧化作用，煤巖惰質組含量下降，喉道半徑和孔隙連通性增加。Liu 等[17]提出采用H2O2對煤巖進行預處理，引入羥基和羧基等含氧官能團，同時使共價鍵裂解[18]，進而改善煤巖的親水性，促進NaClO 和煤巖發生氧化反應?？狄懔Φ萚19]、Lu 等[20]開展了柱狀基塊煤樣H2O2浸泡實驗，實驗結果顯示煤巖親甲烷能力降低，氣體解吸能力增強，煤樣滲透率明顯提高。

已有學者探究了氧化液對煤巖的溶蝕作用，并且評價了該作用對煤樣滲透率及孔隙結構的影響[21-22]。但以防控煤粉堵塞為目的，研究在氧化液驅替作用下煤粉存在的狀態、排出能力對煤巖滲透性的影響目前則鮮見。NaClO 是一種強堿弱酸鹽，其水溶液在酸、堿性條件下均具有強氧化性，對煤巖有機質具有良好的解聚作用和較高選擇性[23]。近年來，Jing等[24]基于核磁共振、X 射線光電子能譜等技術，發現NaClO 氧化作用可以顯著改變煤巖分子結構。這為NaClO 氧化解除煤粉堵塞，進而提高煤巖滲透率提供了強有力的理論依據。

為了優化煤層氣井的壓裂排采效果，筆者以貴州織納區塊上二疊統龍潭組16 號煤層煤巖為研究對象，開展了粉狀煤樣的NaClO 溶液浸泡實驗和柱狀煤樣的NaClO 溶液驅替實驗，并且利用激光粒度分析、紅外光譜測試及Zeta 電位測試等手段，評價了NaClO 解除煤巖天然裂縫中煤粉堵塞的效果，分析了氧化液與煤粉的反應機制，進而揭示了煤巖氧化解堵增滲機理，以期優化煤層氣井的壓裂排采效果。

1 實驗樣品、儀器與方法

1.1 實驗樣品與儀器

實驗樣品選取貴州織納區塊上二疊統龍潭組16號煤層煤巖，煤巖組分多以亮煤為主。該煤層厚度介于0.30～7.34 m，平均約為2.40 m，含氣量介于6～15 m3/t；煤巖鏡質體反射率（Ro）介于2.68%～3.40%，有機顯微組分以鏡質組為主，含量為76.32%；煤巖水分含量為1.65%，灰分產率為14.00%，揮發分產率為5.60%，固定碳含量為78.75%；無機礦物中，硫酸鹽礦物占35.60%，黏土礦物、黃鐵礦分別占29.30%、19.50%，石英和方解石為次要礦物，平均含量分別為11.70%、3.90%。

沿垂直層理方向鉆取直徑為2.5 cm、長度為3.5 cm 的柱狀巖心ZJ-C，采用巴西劈裂法進行人工造縫。選取巖樣殘余部分制備粒徑介于6.5～13.0 μm、25～38 μm 煤粉作為樣品ZJ-P-1、ZJ-P-2，取上述兩種粒徑的煤粉各0.50 g 混合得到樣品ZJ-P-3。

實驗流體選用活性水壓裂液和濃度為0.1%、1.0%、5.0%和10.0%的NaClO 溶液，活性水壓裂液配方包括濃度為2.0%的KCl、濃度為0.3%的助排劑、濃度為1.0%的防膨劑、清水。

實驗儀器包括恒壓流體驅替裝置、Malvern 激光粒度儀、Brookhaven Zeta 電位分析儀、傅里葉紅外光譜儀、電子天平、電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 煤粉溶蝕率測試

溶蝕率用于評價煤粉“物質凈移除”程度。將ZJ-P-1 煤樣分為4 份，分別加入60 mL 濃度為0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO 溶液浸泡7 d，計算氧化液浸泡后的煤粉溶蝕率（即質量變化率）。對ZJP-2 煤樣也開展相同的實驗。

1.2.2 煤樣激光粒度分析

激光粒度分析用于描述氧化處理前后煤樣的粒徑分布。具體操作步驟為：①選用ZJ-P-2 煤樣48 g置于60 ℃條件下干燥24 h；②將煤粉平均分成4 份，分別置于4 個燒杯中，并選取其中1 個樣品進行激光粒度分析；③分別向4 個燒杯中加入60 mL 活性水壓裂液，浸泡7 d，然后選取其中1 個樣品進行激光粒度分析；④選用60 mL 濃度分別為0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO 溶液浸泡上述4 個樣品7 d，用激光粒度分析來評價氧化前后煤樣粒徑的變化。

1.2.3 含裂縫煤樣氧化液驅替實驗

為模擬壓裂液和氧化液流動過程中煤粉在裂縫中的運移，采用恒壓驅替裝置對煤巖進行流體驅替實驗（圖1）。步驟為：①將柱狀巖樣ZJ-C 抽真空后飽和濃度為3%的KCl 溶液（模擬地層水）24 h；②取ZJ-P-3 粉狀煤樣均勻鋪于巖樣ZJ-C（人工造縫后）的裂縫面凹處；③將巖樣ZJ-C 置于巖心夾持器中，設定圍壓3 MPa，靜置24 h 以消除應力敏感干擾，液體容器中裝入壓裂液；④在0.005 MPa 入口壓力下，壓裂液進入巖心并被驅替出，保持240 h；⑤分別改變驅替壓力梯度為0.03 MPa/cm、0.05 MPa/cm、0.10 MPa/cm，測量每個壓力梯度段的煤樣滲透率及驅出液濁度；⑥在液體容器中改裝濃度為1.0%的NaClO 溶液，在0.005 MPa 入口壓力下將NaClO 溶液（5 mL）驅替入巖樣中，靜置240 h，重復步驟⑤。

圖1 含裂縫煤樣氧化液驅替實驗裝置示意圖

2 實驗結果

2.1 氧化后煤粉溶蝕率的變化

原地條件下，煤層天然裂縫的寬度介于3～40 μm[25]。為了研究氧化作用對巖樣滲透率及裂縫中煤粉運移的影響，選用ZJ-P-1、ZJ-P-2 粉狀煤樣進行氧化液浸泡后的溶蝕率測試與激光粒度分析。

由煤粉在不同濃度NaClO 溶液中的溶蝕率變化可知，煤粉溶蝕率隨NaClO 溶液濃度增加而增大，且隨煤粉初始粒徑減小而增大（表1、圖2）。

2.2 煤粉氧化后粒徑分布變化

經過濃度為0.1%、1.0%、5.0%和10.0%的NaClO溶液的氧化作用后，ZJ-P-2 煤樣粒徑分布范圍較之壓裂液作用后均變窄，主要粒徑變小，并且經過濃度為1.0%的NaClO 溶液氧化后煤樣的粒徑變化最明顯（圖3）。

取ZJ-P-1 煤樣在濃度為1.0%的NaClO 溶液中浸泡，與ZJ-P-2 煤樣氧化后的結果進行對比，在數十微米粒徑范圍，煤粉粒徑越小，經NaClO 氧化后粒徑降級率越低（表2）。

2.3 含裂縫煤樣壓裂液損害及氧化液處理實驗結果

如圖4 所示，柱狀巖樣ZJ-C 在壓裂液驅替結束時滲透率已降至85.98 mD，之后繼續受到壓裂液損害（驅替壓力梯度為0.03 MPa/cm）的影響，煤樣滲透率降至75.18 mD，滲透率損害率為12.56%，相應煤粉平均濃度由0.07 mg/L 降至0.05 mg/L，降低了28.57%。如圖5 所示，ZJ-C 煤樣在濃度為1.0%的NaClO 溶液的驅替下，不同驅替壓力梯度階段10 mL 產液量范圍內排出的煤粉濃度急劇增加。煤樣滲透率也隨驅替壓力梯度增大而增大，在0.03 MPa/cm驅替壓力梯度段，煤樣滲透率穩定值為130.90 mD，較NaClO 溶液驅替前增大0.74 倍，在0.05 MPa/cm、0.10 MPa/cm 壓力梯度段，煤樣滲透率穩定值分別為223.11 mD 和392.69 mD，分別增大1.96 倍、4.22 倍。

表1 煤粉在不同濃度NaClO 溶液中質量變化統計表 單位：g

圖3 ZJ-P-2 煤樣氧化作用前后粒徑分布曲線圖

表2 煤樣在濃度為1.0%NaClO 溶液中浸泡后中值粒徑統計表

圖4 壓裂液損害后煤樣滲透率和煤粉濃度變化曲線圖

圖5 濃度為1.0%的NaClO 溶液作用后煤樣滲透率和煤粉濃度變化曲線圖

3 分析與討論

3.1 煤巖組分與氧化液反應促進煤粉分散、細化，但存在氧化液濃度最佳值

表1 和圖2 說明NaClO 對煤粉具有“物質凈移除”的效果，并且煤粉粒徑越小，該效果越明顯。分析認為，由于煤粉粒徑越小，其比表面積越大，在NaClO 的氧化作用下有機質和還原性無機礦物更容易被溶蝕、消耗。同時，煤粉粒徑減小，部分有機質和還原性無機礦物脫離煤巖骨架而單獨存在，使得單顆粒煤粉中有機質和還原性無機礦物含量低，煤粉粒徑降級率整體偏低。

煤樣與地層水接觸后，黏土礦物發生水化膨脹；之后與壓裂液接觸，殘余固相附著于煤巖基質塊表面，引起煤巖基質產生各向異性膨脹[26]，煤粉分選性變差，粒度分布范圍變寬；在NaClO 的氧化作用下，煤巖中的有機質、黃鐵礦等物質被消耗[15]，煤粉粒徑降低。在NaClO 溶液的濃度為5.0% 和10.0%的情況下，因氧化劑有效作用時間長、影響范圍大，與還原性物質反應更徹底，改變了微孔結構，使煤巖基質塊結構變疏松，表觀體積發生膨脹，在氧化液的浸泡下更容易分散。而濃度為0.1%的NaClO 溶液的氧化能力較差，煤粉粒徑降級率低。因此，使煤粉粒徑降級效果最佳的NaClO 溶液濃度為1.0%。

3.2 氧化處理改變煤粉表面物理化學性質，促進煤粉分散并加速排出

3.2.1 氧化液中煤粉分散程度

基于Stern 雙電層模型提出的Zeta 電位可作為評價膠體體系穩定性的指標。為研究氧化作用后煤粉在煤巖裂隙中的存在狀態，選取ZJ-P-2 煤樣進行氧化液浸泡實驗。基于Smoluchowski 公式將測得的電泳值轉化為Zeta 電位值[27]，發現粉狀煤樣在不同濃度氧化液中的Zeta 電位值存在著差異（表3、圖6）。

表3 ZJ-P-2 煤樣在不同濃度NaClO 溶液中浸泡Zeta 電位絕對值統計表

圖6 ZJ-P-2 煤樣在NaClO 溶液中Zeta 電位絕對值變化柱狀圖

式中ζ表示Zeta 電位，V；表示電泳，（m·s－1）/（V·m－1）；μ表示流體絕對黏度，Pa·s；εr表示相對介電常數，無量綱，水溶液取值為81.5；ε0表示真空中的介電常數，取值為8.854×10－12C/（V·m）。

實驗結果表明，Zeta 電位絕對值隨氧化液濃度增大而降低，并且隨浸泡時間延長，Zeta 電位絕對值有先降低后升高的趨勢。分析認為這是由于NaClO的氧化作用使煤巖裂縫中煤粉的存在狀態在發生改變。由平面雙電層電荷Poisson 分布方程[28]可知，溶液中離子濃度越高，雙電層厚度越小，Zeta 電位絕對值越小，粉末越趨于聚集態。濃度為5.0%和10.0%的NaClO 溶液中離子濃度過高，煤粉在其中不穩定，易趨于聚集態。而濃度為0.1%和1.0%的NaClO 溶液中的煤粉則相對穩定，在一定程度上減少了煤粉聚集、堵塞，進而減少對儲層滲透率的損害。

3.2.2 煤粉表面官能團變化

為了研究煤粉表面官能團對其團聚程度的影響，對比了ZJ-P-2 煤樣在濃度為0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO 溶液中浸泡7 d 后的紅外光譜圖。通過分析譜峰特征，可以看出ZJ-P-2 煤樣經過壓裂液、不同濃度NaClO 溶液浸泡后，煤樣的峰值變化趨勢大體相似，但峰的吸收強度不同（圖7）。3 600～3 650 cm－1波數段對應的游離態O—H 鍵逐漸減少至消失，3 300～3 600 cm－1波數段對應的締合態氫鍵、自締合氫鍵而形成的—OH 隨NaClO 溶液濃度增大呈現先增大后減小的趨勢；950～980 cm－1波數段表示羧酸中—OH 彎曲變形，該波段吸收峰減弱，即羧酸中—OH 彎曲變形減弱。經濃度為5.0%的NaClO 溶液浸泡后的煤粉，其在1 500～1 670 cm－1波數段對應的—C—C—、—COO—和C—O 吸收峰明顯變尖銳，其余濃度NaClO 溶液浸泡后的煤粉在此波數段峰值變化不明顯。

綜上所述，煤粉被NaClO 氧化后，含氧基團增加，而自由氫鍵減少，締合態氫鍵幾乎無變化，表明并沒有因為氧化液的作用而在煤粉之間形成較強的氫鍵作用力。

圖7 NaClO 溶液氧化ZJ-P-2 煤樣前后的紅外光譜圖

3.2.3 氧化體系的氧化能力

氧化還原電位（Eh）反映了一個體系的綜合氧化還原能力。Eh越低，氧化性越弱，Eh越高，氧化性越強[20]。測試浸泡液的氧化能力有利于優化煤巖儲層氧化時長。取已制備的ZJ-P-2 煤樣40 g，分別浸泡于60 mL 濃度為0.1%、1.0%、5.0%、10.0%的NaClO 溶液中。測試結果顯示4 種浸泡液的Eh均呈現先上升后下降的趨勢（圖8）。分析認為在初始NaClO 溶液中ClO－為Cl－的主要存在形式，溶液具有一定氧化性；在反應過程中，溶液中存在HClO 和HCl，同時伴有Cl2產生，溶液氧化能力增強，其化學反應式如式（2）、（3）所示；216 h 后溶液中已存在大量次氯酸鹽，溶液氧化能力大幅降低。

圖8 不同濃度NaClO 浸泡液氧化能力隨時間變化曲線圖

浸泡液pH 值是其氧化還原電位極為重要的影響因素。隨浸泡時間延長，浸泡液pH 值先上升后下降再上升，192 h 后趨于平緩（圖9）。分析認為，NaClO 為強堿弱酸鹽，其水溶液呈堿性，在初始反應階段，由于煤粉表面存在靜電力，同時氧化反應屬于放熱過程，加速了NaClO 溶液電離，使溶液中OH－含量增加，堿性增強；在與煤粉發生氧化反應過程中，溶液中存在HClO 和HCl，pH 值迅速降低；具有酸性的HClO 和HCl 與煤粉中的碳酸鹽礦物發生反應，pH 值逐漸上升，并趨于穩定。

圖9 不同濃度NaClO 浸泡液pH 值隨時間變化曲線圖

3.3 煤巖氧化有利于解除煤粉堵塞并具有顯著增滲作用

煤巖裂縫內煤粉在每個驅替壓力梯度段均有不同程度的啟動[29-30]，表現為驅出的煤粉濃度急劇增加，再迅速降低至入口工作液濃度，相應煤樣滲透率也表現出先升高又迅速降低的趨勢。Torkzaban 等[31]認為，流壓波動會使顆粒封堵層破壞、失穩，短時間內改善巖樣滲透率。同時，流壓波動又將誘發新的煤粉啟動，進而形成新的顆粒架橋，堵塞裂縫狹窄處，降低裂縫導流能力。

如圖4 所示，煤樣受到壓裂液損害后，排出的煤粉濃度降低，巖樣滲透率顯著降低。壓裂液對煤巖的損害表現為煤巖裂縫壁面吸附大量低分子聚合物[32-33]、固相殘渣堵塞、基質吸附膨脹以及煤粉的聚集與堵塞[34]，在流體的攜帶作用下固相殘渣和聚集態煤粉容易在裂縫狹窄處截留、沉積、篩濾，導致煤樣滲透率降低，煤粉排出能力也降低。

NaClO 通過氧化、溶蝕煤粉中的有機物和還原性礦物，使已發生膨脹的煤粉粒徑降級，疏通被煤粉占據和堵塞的孔道（圖10）。同時，氧化作用還可以使裂縫壁面產生更多的微裂縫，增加裂縫密度，增大基質塊與裂縫間的竄流系數[35]，從而起到“增縫”“疏孔”的作用，改善煤巖儲層滲流能力。

圖10 氧化作用緩解煤巖裂縫中煤粉堵塞機理示意圖

結合煤粉溶蝕率測試及浸泡液Eh 值、pH 值測定結果，認為氧化作用使煤巖骨架強度降低，易于破碎，煤粉粒徑降級。根據Zeta 電位測試結果及煤樣在不同濃度NaClO 溶液中浸泡7 d 后的紅外光譜圖，可以看出，煤巖表面Zeta 電位隨NaClO 溶液離子濃度增大而降低，同時氧化作用改變了煤粉表面官能團的存在形式。濃度為0.1%和1.0%的NaClO 溶液能夠使煤粉處于分散狀態，而對于濃度為5.0%和10.0%的NaClO 溶液，由于溶液離子濃度過高，容易使煤粉呈聚集態，不利于被排出。結合氧化后煤粉溶蝕率和粒徑降級率可知，經過濃度為1.0%的NaClO 溶液氧化后煤粉的粒徑降級率最高，從而使煤粉易于排出。煤樣經濃度為1.0%的NaClO 溶液氧化后，排出的煤粉濃度短時間內急劇增加，滲透率提高，且在每個驅替壓力梯度段由于啟動的煤粉難以再次形成新的顆粒架橋，滲透率在各壓力梯度段末期趨于穩定并且高于前一個壓力梯度段末期的滲透率值。因此，氧化作用促進了煤巖裂隙中煤粉的排出，提高煤巖的滲流能力，從而有效緩解煤巖儲層煤粉堵塞損害的影響。

4 結論

1）NaClO 溶液對煤巖有機和無機組分具有明顯的溶蝕效用，并且其濃度越高，煤粉溶蝕率越高，“物質凈移除”效果越好；濃度為0.1%和1.0%的NaClO 溶液可以有效解除煤粉在壓裂液中的聚集，使其在壓后排采過程中易于排出。

2）經過NaClO 溶液的氧化作用后，煤粉粒徑降級，壓裂液浸泡后引起的煤巖基塊和煤粉吸水膨脹損害將得到有效緩解；煤粉粒徑越大，粒徑降級率越高，且使用濃度為1.0%的NaClO 氧化液對煤粉粒徑的降級效果最佳。

3）被濃度為1.0%的NaClO 溶液氧化后，含裂縫煤樣的滲透率可提高4.22 倍，增滲效果明顯。

4）氧化液能夠溶蝕煤粉和縫面煤巖組分，改變煤粉及縫面理化性質，解除煤粉顆粒聚集，促使已發生膨脹的煤粉粒徑降級，進而加快已形成堵塞的煤粉的排出進程。因此，對煤巖儲層進行氧化有望成為一種煤巖儲層解堵改造新技術。