靜態超高壓下氫的晶體結構實驗研究

吉 誠，李 冰，楊文革，毛河光

（北京高壓科學研究中心，北京 100094）

1 氫晶體結構測量的重要性及研究歷史

氫是宇宙中含量最豐富的元素，擁有最簡單的電子結構。然而極端壓力條件可使常溫常壓下絕緣的氫經歷一系列相變，最終可能演化為金屬[1]。由于氫的原子輕，金屬氫一方面被預測為室溫超導體（德拜溫度高，電聲耦合強）[2]，另一方面又被預測為超流體（量子效應顯著）[3]。為驗證這些預測，高壓實驗科學家付出了不懈努力以推高壓力極限，不斷逼近金屬氫產生的實驗條件。近年來，有一些報道宣稱獲得了金屬氫[4-7]，但因實驗細節[8-12]存在爭議且未獲得重復實驗，因此并未得到普遍認可[13-14]。在提升壓力極限的過程中，表征金剛石對頂砧（DAC）中高壓氫的技術手段也在升級，使得微小的氫樣品可在 200 GPa 以上壓力下通過微聚焦拉曼光譜[5，15-24]、可見光吸收光譜[18，25]、紅外吸收光譜[4，6，17，20，24，26-28]、電阻測量[5，7]等方法進行檢測。遺憾的是，這些方法雖然可以提供氫的分子振動及電子結構信息，但是難以直接提供晶體結構信息。目前已經被公認，固體氫在400 GPa壓力下至少存在5個物相[22]。研究氫在壓力下晶體結構的演變，一方面對于理解氫的金屬化過程至關重要，另一方面可以為理論計算中如何處理量子效應以及多體效應等問題提供有力的參考。但由于氫的X射線散射能力是所有元素中最弱的，想要通過X射線衍射方法直接測量高壓氫的晶體結構絕非易事，而基于中子衍射的高壓實驗又難以達到足夠的壓力，導致氫的晶體結構研究滯后。長期以來，只有氫的第Ⅰ相晶體結構被明確確定為六方密堆積結構，而其他大多數高壓相的晶體結構研究主要通過比對理論計算結果和光譜數據間接進行。

圖1 氫的高壓相圖[5，22，29?30]Fig.1 Phase diagram of hydrogen[5，22,29?30]

這里將對氫已知高壓相的認識進行簡要介紹。圖1展示了氫的高壓相圖中描述固體相的區域[5，22，29-30]，更高溫度下發生的液-液相變可參見文獻[31-34]。圖1中虛線表示相邊界是在室溫條件下探測的，不同工作中的相邊界溫壓條件存在不一致性。氫的第Ⅰ相具有六方密堆積結構。氫分子作為量子轉子，其時間平均的電荷空間分布為球形（而非啞鈴形）[35]。在低溫下，氫（氘）在110 GPa[36]（28 GPa[37]）進入第Ⅱ相，氫分子由于壓力不斷增強的四極-四極相互作用由自由轉子轉變為“量子有序”，即分子的轉動具有取向性。第Ⅱ相的相變條件受自旋異構和同位素效應的影響強烈[35]，其他相則未明顯表現出此現象。在低溫條件下繼續將壓力升高至150 GPa以上[15]，氫進入第Ⅲ相，分子停止轉動進而成為“經典有序”。在室溫條件下加壓，氫在190 GPa進入第Ⅲ相，并在220 GPa以上進入第Ⅳ相[18]。第Ⅳ相中出現兩個獨立的振子，該特征與氫第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ相的振動光譜顯著不同。繼續升壓，氫在325 GPa（第Ⅴ相）[22]再次經歷相變，其光譜特征類似第Ⅳ相，也展現出兩個獨立振子。在室溫條件、200 GPa以上氫展現出較密集的相變，且光譜特征新穎，因此我們將實驗目標條件確定為室溫和200 GPa以上。在理論計算方面，早期晶體結構分析主要是在立方密堆積結構的基礎上研究氫分子取向有序造成的對稱性變化[38-42]。將基于密度泛函的隨機結構搜索應用于氫的晶體結構計算[43]，使氫不同相的晶體結構涌現了更多候選，并趨于收斂[44-46]。理論計算預測第Ⅳ相中存在類石墨烯的類原子層和雙原子分子氫層[44-45]可解釋兩個振子的現象。目前基于密度泛函得出的第Ⅲ相和第Ⅳ相結構模型的典型代表分別是C2/c[43]和Pc[44]（或Cc[45]）模型。然而對高密度氫進行理論計算仍然存在挑戰，特別是如何更好地處理量子效應和多體效應等問題需近一步研究，譬如在密度泛函中的交換關聯泛函[47-49]、路徑積分分子動力學方法[50-51]、量子蒙特卡羅法[52-54]等方面，而最終理論方法的完善仍需要直接的晶體結構數據提供檢驗標準。

高壓實驗學家為推動固態氫晶體學的發展付出了不懈努力。美國華盛頓卡耐基研究院的Hazen等[55]最早對高壓氫晶體結構進行測量。他們在接近氫固化的壓力條件下（5.5 GPa[56]）利用DAC制成晶體質量很高且樣品尺寸較大的氫單晶樣品，利用這些樣品，即使在氫原子X射線散射截面非常小的情況下，也可通過實驗室X射線單晶衍射儀獲取氫的單晶X射線衍射數據[55]。然而，進一步升高壓力會造成單晶破碎，導致X射線衍射信號迅速減弱，這就要求有更強的X射線源。毛河光等[57]在美國布魯克海文國家實驗室（BNL）的國家同步輻射光源（NSLS）搭建了可用來對DAC樣品進行單晶X射線衍射信號采集的實驗裝置（使用白光和能量色散點探測器）。通過運用亮度提高數個數量級的X射線源，可在更高壓力下測量氫的X射線衍射數據，最高壓力可達到26.5 GPa。然而，即使使用同步輻射光源，在壓力繼續提升、晶粒破碎更加嚴重的情況下，之前的方法已無法延續。Loubeyre等[58]利用氫和氦的固體不互融原理在氦環境中生長氫單晶，使得氫單晶在高達百萬大氣壓的條件下仍然能夠保持足夠大的晶體質量，從而利用毛河光等開發的單晶衍射方法在亮度更強的第三代同步輻射光源—歐洲同步輻射光源（ESRF）測量氫的X射線衍射結構數據，最高可測壓力達到120 GPa。文獻中記載的這個于1996年創下的室溫壓力記錄保持了逾20年。隨著大型面探測器的發展和成熟，基于單色光和面探測器的角散X射線衍射技術也被運用到氫的晶體結構研究中。Akahama等[59]在100 K低溫條件下運用角散X射線衍射技術在日本SPring-8光源獲得了氫的狀態方程，最高壓力達到180 GPa。該小組使用純氫樣品采集粉末衍射數據，得到十分微弱但仍可辨認的X射線衍射信號。近日，Loubeyre等[4]也報道了低溫下190 GPa的X射線衍射數據，但該文獻中沒有介紹實驗細節。然而，如欲在200 GPa以上測量氫的晶體結構，在獲取壓力和取得有效X射線衍射數據上的難度都顯著增加，因此仍是一項困難的任務。

固態氘的高壓中子衍射實驗雖在氫的晶體結構解析上具有獨特優勢，但其發展滯后于X射線衍射實驗。Goncharenko等[60]運用中子衍射（38 GPa）結合同步輻射X射線衍射（60 GPa），在低溫下對氘的第Ⅱ相（X射線衍射至60 GPa）進行研究，發現了由氫分子取向的局部有序造成的對稱破缺形成的非公度結構，這是目前利用中子衍射技術研究氫的壓力記錄。相較于X射線衍射，中子衍射對于研究氫的晶體結構有兩個優勢：一方面，氘的中子散射截面可觀；另一方面，由于中子能夠探測氘的原子核，對氘分子內原子核的分布和取向敏感，有利于探測氫高壓相中分子取向有序性的信息。但由于中子束難以聚焦，而DAC樣品獲得高壓的同時需要犧牲樣品體積，因此在超高壓下進行中子衍射仍然困難。近期發展的新型大腔體DAC在散裂中子源上的應用，可將高壓中子衍射的壓力提高至近100 GPa[61]，但距離在200 GPa以上測量氫晶體結構仍然有相當大的差距，因此現階段這個目標仍需要依靠X射線衍射的方法來實現。

我們投入近5年時間系統研究了在超高壓下利用同步輻射X射線衍射測量氫晶體結構的方法，在室溫條件下獲得了高達254 GPa氫的X射線衍射數據[62]。在此工作中，我們研究了氫在等溫（室溫）壓縮時從第Ⅰ相進入第Ⅲ相及第Ⅳ相的晶體結構變化，發現氫在第Ⅲ相和第Ⅳ相仍然具有類六方密堆積的晶體結構[62]?？紤]到晶胞c/a值以及拉曼光譜的顯著變化并結合理論計算，我們提出氫很可能經歷了等結構拓撲電子相變[62]。對于早期工作中的科學發現[62]本文將不再贅述，以下將著重介紹和探討實驗工作的思路和方法。

2 超高壓氫晶體結構測量實驗面臨的主要挑戰

欲在200 GPa以上壓力通過X射線衍射測量氫的晶體結構須克服兩大挑戰：一是獲得適合進行X射線衍射的超高壓氫樣品；二是對樣品進行有效的X射線衍射測量。

通過恰當的樣品制備方法獲得樣品是第一步。眾所周知，氫的分子尺寸很小，在高壓下極易鉆進金剛石壓砧表面的微裂紋，從而造成金剛石破裂，導致實驗失敗。因此，氫的超高壓實驗非常具有挑戰性，一個成功實驗的代價往往是耗費數十對金剛石壓砧。為了減少氫滲透對金剛石的損害，主要可考慮3種解決方法：（1）利用低溫條件降低氫的滲透性，然而，我們研究的目標物相是室溫相，因此低溫法無法采納。（2）在金剛石表面鍍薄膜阻止氫的滲透，該方法在氫的電阻測量[7]和紅外光譜測量[6]中被報道過。然而，在200 GPa條件下，氫的樣品厚度接近1 μm，而鍍層厚度通常在幾十納米，考慮到X射線衍射強度和樣品的電子數平方成正比，幾十納米厚的鍍層也可能產生比氫信號更強的衍射信號，從而對辨認氫的信號造成干擾，因此該法也未被采納。（3）通過縮小樣品尺寸降低氫與金剛石砧面的接觸面積，從而降低金剛石表面微裂紋暴露于氫的機會，該法主要用于拉曼光譜研究中。在拉曼光譜測量時，包裹氫樣品的金屬封墊相當于一個小光圈，不會對拉曼背底造成顯著影響，而在X射線衍射實驗中情況卻截然不同，小樣品周圍的重金屬封墊會產生強烈的X射線衍射背景信號，如圖2（a）所示。圖2中插圖是樣品的顯微鏡照片，紅色虛線圈表示壓砧的倒角面，綠色虛線圈內是氧化鎂與環氧樹脂的混合物。圖2(a)和圖2(b)原始數據中藍框內為金剛石的衍射峰。圖2(a)中的衍射環均來自錸和氫化錸。兩個樣品均使用30 μm以8.5°倒角至300 μm的金剛石壓砧。兩組數據均使用半峰寬為300 nm的聚焦光束，曝光時間均為60 s。根據小樣品避免滲透的原則，我們通過改進樣品制備方法（復合墊片）解決了這個問題，下文會對具體方法進行介紹。

在獲得超高壓樣品的基礎上，更加困難的是獲取氫的X射線衍射信號。為了獲取200 GPa以上壓力，使用砧面直徑為20～50 μm的金剛石壓砧，在200 GPa壓力下樣品體積為0.02 pL左右。超高壓條件會導致晶粒破碎嚴重，這對于X射線衍射測量無異于雪上加霜。雖然傳統金屬封墊造成的衍射背底問題被復合墊片解決，但金剛石壓砧康普頓散射造成的背底問題仍不可小覷，如圖3所示，圖中給出了同樣曝光時間條件下有金剛石對頂砧（總厚度4.8 mm）和無金剛石對頂砧時的信號。經過探索，我們最后利用納米光束X射線衍射和多通道準直器（MCC）等技術予以解決。

圖2 微小氫樣品的X射線衍射圖： (a) Re封墊，直徑3 μm；(b)Re-MgO復合封墊，直徑6 μmFig.2 XRD backgrounds from hydrogen DAC samples with Re gasket (a) and composite gasket with Re outskirt and MgO insert (b), respectively（The diameters of hydrogen samples in (a) and (b) are 3 μm and 6 μm, respectively.）

3 關鍵實驗技術探索

3.1 復合封墊技術

圖3 金剛石對頂砧產生的康普頓散射背底Fig.3 Compton scattering background from diamond anvils

復合封墊技術完美解決了小樣品金屬封墊X射線衍射背底過強這一棘手問題，該問題也是超高壓下進行X射線衍射實驗的普遍難題。制作小尺寸樣品是減少氫滲透得到超高壓氫的一個關鍵舉措。使用復合封墊制作小樣品一方面提高了高壓實驗的成功率，另一方面為產生干凈的X射線衍射譜提供條件。使用復合封墊時，氫樣品周圍近幾十微米區域內沒有重金屬材料，取而代之的是衍射能力較弱的立方氮化硼或氧化鎂與環氧樹脂混合物，這樣的幾何構造會讓入射聚焦X射線束的射線尾不直接轟擊金屬材料，從而使X射線衍射的背底變得干凈。由此得到的氫樣品在200 GPa以上壓力下的直徑通常為3～5 μm，仍然能夠在X射線衍射實驗中獲得干凈的背底，如圖2（b）所示。這種復合封墊過去被應用于電輸運測量中，插入復合材料的目的是使復合材料具有絕緣效果。此前，百萬大氣壓以上條件下用復合封墊封裝氫的實驗只被Eremets小組報道過[7，63]，我們的實驗結果表明，此類復合封墊顯著優化了超高壓條件下X射線衍射數據的質量，為氫以及低原子序數材料的相關研究提供了重要幫助。

3.2 氦環境下氫單晶的生長方法

我們探索了Loubeyre等[58]提出的氦環境長氫單晶的方法，結果表明此法具有一定的可行性，但不適用于室溫條件下、200 GPa以上壓力氫的X射線衍射測量。在超高壓條件下獲得尺寸相對可觀的氫單晶，主要考慮兩種方法：一種是Loubeyre等提出的氦環境中長氫單晶的方法（該樣品下文簡稱為氦氫樣品）；第二種是在超高壓下通過反復熔化和凝固獲取重結晶的大塊氫單晶，該方法雖相當于在低壓下[56]通過反復的加壓、卸壓（類似于降溫升溫）獲取高質量的氫單晶，但要在百萬大氣壓下通過加熱獲得大塊氫單晶樣品并不容易。最近，Zha等[23]發表的氫的熔化曲線顯示，在100～300 GPa之間，氫的熔點雖從790 K下降至600 K，但仍遠高于室溫。對于將室溫下就極具滲透性的氫加熱到300°C以上以獲取氫單晶，其制備難度遠超出氦氫樣品的制備方法，因此我們選擇氦氫長氫法，在200 GPa以上的高壓條件下，使用50 μm的金剛石砧面在直徑15 μm左右的腔體內于氦環境中長氫單晶樣品。經過將氫體積分數為20%的氫氦混合物加壓至5.7 GPa（壓力稍高于純氫結晶壓力[56]），氫開始結晶，通過精準控制加熱和冷卻，可在腔體中央長出一塊高質量的氫單晶。通過30余次實驗制得10個左右高質量樣品，該樣品可在各自最終能夠達到的最大壓力范圍內保持相對良好的晶體質量，用來進行氫單晶的X射線衍射實驗。利用波蕩器插入件發出的高能單色X射線（20 ～37 keV）微米聚焦光束（典型尺寸為6 μm × 7 μm）結合面探測器（MarCCD165或Pilatus 1M）對樣品沿Ω軸進行步進轉動，采集單晶數據。通過使用Boehler-Almax設計的托塊，在保證托塊對金剛石側向支撐的情況下，X射線開角可以達到40°（4θ）。實驗結果表明：1 s曝光時間即可獲取158 GPa下氫的X射線衍射數據[64]。單從信號強度的角度衡量，該方法前景樂觀。然而，該方法仍舊面臨兩個難以逾越的障礙。首先，反復熔化凝固制成的氫單晶樣品往往在超高壓下形成強烈的擇優取向，使得六方密堆積晶胞c軸傾向于沿金剛石對頂砧的壓縮軸方向排布[64]，測量到的氫衍射峰均為來自ab面內的峰，無法反映c軸的參數。若要克服障礙，需要加大壓機的X射線開角。通過基于某樣品實際數據的計算，開角需要擴大到60°（4θ）。增大開角意味著Boehler-Almax托塊對金剛石支撐能力下降，可能會降低極限壓力，因而未被采納。其次，更大的問題在于氦氫樣品難以獲得更高壓力，主要受兩個因素限制。一是，氦原子的尺寸小于氫分子，作為傳壓介質的氦可能具備更強的滲透性，更易造成金剛石發生脆裂，導致實驗失敗。第二，由于長氫單晶的需要，樣品腔的尺寸不能過?。ㄍǔＶ睆皆?5 μm以上），使得強滲透性的氦與金剛石的接觸面積過大，進一步導致壓力難以提升。從歐洲同步輻射光源（ESRF）公開的實驗報告中也可注意到Loubeyre等在發表了120 GPa的數據之后，曾嘗試在室溫下將氦氫樣品做到更高的壓力，但沒有報道過顯著提高壓力的案例，隨后Loubeyre等轉向在低溫下進行此類實驗（因低溫利于減少滲透造成的金剛石失效）。在超高壓下維持可觀尺寸氫單晶的努力受挫，促使我們調整思路，尋求測量破碎氫晶粒X射線衍射信號的方法。

3.3 納米聚焦光束X射線衍射

我們的實驗證明利用納米聚焦光束可有效測量超高壓下亞微米氫晶粒的X射線衍射信號，該方法與長氦氫樣品的原理實質相同。氦氫方法的目標是維持一個尺寸和聚焦光斑（微米級光斑）匹配的結晶程度較高的氫單晶，而納米衍射的目標是將X射線光子聚焦到一個亞微米晶粒當中，從而最大化X射線衍射的信號強度。納米衍射方法的優點是允許使用很小的純氫樣品，從而有利于達到更高的壓力。納米光束衍射此前在對較高原子序數材料的高壓研究中被成功運用[65-66]，我們發現它同樣適用于氫的超高壓研究。

使用了兩種光斑尺寸的納米聚焦光束展開研究。在先進光子源的34 IDE線站，利用半峰寬為300 nm的單色光X射線束（24 keV）對樣品進行轉角法單晶X射線衍射數據采集（與氦氫樣品的數據采集方法一致），得到了十分銳利的氫衍射峰。如圖4（a）所示，紅色方框內為氫的衍射峰，上插圖為紅框內數據的放大圖，下插圖為積分后的衍射峰。與氦氫樣品的實驗數據相比，利用納米光束得到的數據中衍射峰多為斑點狀，且信號背景比（信背比）提高了數倍。同時，數據顯示晶體的鑲嵌度較低，在232 GPa進行單晶數據采集時，搖擺曲線的半峰寬為0.4°左右，相比之下158 GPa測量氦氫樣品的搖擺曲線半峰寬在2°左右，如圖4（c）所示。進一步測量氫晶粒的尺寸，通過在與X射線垂直的二維平面中掃描樣品并追蹤選定的衍射峰，可繪制衍射晶體在二維平面上的投影。如圖4(d)所示，在160 GPa壓力下掃描了數十個晶粒，晶粒尺寸被確定為亞微米級且大于所使用的光斑尺寸（300 nm）。通過300 nm的X光束，準確測量了氫在254 GPa的X射線衍射數據[62]。目前，限制實驗的主要因素是獲取更高的壓力（4.1節中將詳細闡述）而非X射線衍射數據的質量。我們還試驗了更小的納米聚焦光斑，MAXIV作為最新一代的同步輻射光源（衍射極限環），其NanoMax線站可提供半峰寬為50 nm的聚焦單色X射線束（20 keV）。在200和220 GPa壓力下的實驗表明，50 nm光斑能夠略微提高數據的信號背景比，測量的數據反映出更低的鑲嵌度（搖擺曲線的半峰寬約為0.2°，較300 nm光束降低了一半）。以上結果表明，當使用的光束尺寸小于晶粒尺寸時，能夠有效對氫樣品進行X射線衍射測量。實驗數據顯示，在百萬大氣壓以上，氫晶粒破碎為亞微米尺寸，但在160和200 GPa壓力下的掃描數據顯示晶粒并未隨著壓力升高發生進一步顯著破碎，因而納米聚焦光束有望在更高壓力下對氫進行X射線衍射測量。最近，Loubeyre等[4]報道了利用紅外吸收光譜在425 GPa、100 K條件下探測到可能的氫的金屬化。根據第一性原理計算，該變化為C2/c-24結構轉變到金屬化的Cmca-12結構。納米光束X射線衍射有望直接檢驗該溫度和壓力區間氫是否存在Loubeyre等提出的一級結構相變。

圖4 300 nm聚焦光束、MCC采集X射線衍射數據結果：（a）MarCCD165探測器采集數據，（b）Pilatus1M探測器采集數據，（c）不同實驗條件的搖擺曲線對比，(d)X射線衍射對比度成像結果（左圖為二維掃描采集的樣品X射線衍射對比度成像，灰色代表氧化鎂衍射峰，橙色代表金的衍射峰，白色區域為氫；右圖為氫晶粒的X射線衍射對比度成像，紅色代表氫的衍射峰強弱）Fig.4 XRD data collected by using 300 nm X-ray beam and MCC：MarCCD165 and Pilatus 1M were used in (a) and (b)，respectively；Comparison of rocking curves in different experimental conditions (c)；XRD contrast imaging（Two dimensional XRD contrast imaging of a sample（left）and a crystal grain of hydrogen（right）.Left：grey, orange, and white represent the XRD peak intensity from MgO, Au, and hydrogen, respectively.Right：darker red color represents stronger XRD signal.)(d)

目前，使用納米光束進行的X射線衍射實驗技術存在一個缺陷。由于光斑和晶粒尺寸都很小，難以保證在轉動樣品進行數據采集的過程中X射線能夠鎖定其中一顆亞微米晶粒，使得采集到的數據為在一定樣品范圍內來自不同晶粒的統計結果，這些數據對于填補氫在超高壓下晶體結構數據的空白有重要意義。若要進一步對氫的晶體結構模型進行精修，則需要對現有技術進行升級，例如提高樣品轉臺及平移臺的精度和穩定性，提高棚屋內的溫度穩定性，優化聚焦光斑的尺寸以覆蓋整個亞微米晶粒等，從而獲取來自同一顆亞微米晶粒產生的X射線衍射數據。

3.4 多通道準直器（MCC）

MCC作為微區準直裝置，可以采集來自微小樣品的信號并有效屏蔽周圍背景，我們將其成功應用于200 GPa以上氫的X射線衍射研究中。在高壓實驗中，MCC早期被用于同步輻射大體積腔體壓機的X射線相關實驗[67-68]，且多用來采集高壓液體的微弱散射信號。近年來，MCC的應用擴展至DAC實驗中，成功測量了低壓下的液態氫結構[69]以及百萬大氣壓下的SiO2玻璃[70]結構。早期為研究液體散射設計的MCC存在垂直方向X射線散射角過?。?0°）的缺陷，十分不利于單晶衍射實驗，主要由于液體散射和單晶衍射存在顯著區別。液體散射信號通常是沿著X射線軸向對稱分布，即使是10°的小開口也可采集到可靠的液體散射信號，但單晶衍射峰很可能出現在這個10°窗口范圍之外的位置。為了更好地采集超高壓氫單晶的XRD數據，美國阿貢國家實驗室先進光子源高壓研究團隊（HPCAT）開發了新型增大垂直開角（30°）的MCC，這種MCC結合大面積二維探測器（Pilatus 1M），X射線出射信號基本可以覆蓋整個探測器。利用該MCC結合微米聚焦光束（半峰寬為2 μm × 1 μm），可在250 GPa壓力下采集到氫的X射線衍射信號，如圖4（b）所示。我們的實驗表明，MCC可以使來自金剛石的康普頓散射信號大幅減弱，信背比提高近5倍。值得一提的是，金剛石的康普頓散射信號是DAC實驗的主要背景信號（圖3），尤其是在測量超高壓實驗中樣品量非常少而且樣品為低原子序數材料時（樣品本身信號很弱，降低背景信號強度至關重要）。

最后需要指出使用MCC會帶來兩個副作用。首先，MCC在幾何上是由兩層平行放置的金屬薄片形成的狹縫，因而在過濾來自樣品腔外信號的同時，也會阻擋來自樣品的信號，導致信號的采集時間大幅增長。在我們的實驗中，利用MCC采集一個XRD譜所用時間可長達20 min，而同樣的入射光強測量非低原子序數材料單晶樣品的曝光時間通常在1 s以下。在高亮度X射線下，曝光時間增長一方面讓原本就機時資源緊張的同步輻射實驗變得不經濟，更重要的是會提高金剛石的損害風險（4.1節中闡述），從而令實驗提前終止。其次，MCC被置于樣品和探測器之間，增加了樣品和探測器的距離，從而減小數據在倒易空間的覆蓋范圍，這對于能量較高的線站（30 keV以上）不會造成太大影響，但是對于在20 keV左右能量操作的線站，就要求使用更大的面探測器進行彌補，或是采用多個探測器位置進行數據采集（成倍數增加曝光時間）。但總體而言，大開角MCC的開發為超高壓下氫以及其他低原子序數材料的晶體結構研究提供了一種有力工具。

4 與超高壓氫X射線衍射實驗相關的其他重要問題

本節將討論與實驗和數據分析相關的3個問題，探討這些問題對于成功開展實驗和正確解讀數據具有重要的意義。

4.1 與X射線輻照相關的金剛石壓砧破壞

在實驗中發現，長時間的X射線輻照對于通過旋轉法長時間曝光采集數據的超高壓氫樣品不利，易造成金剛石破損。得出這樣的經驗性判斷是基于下述觀察。從獲得高壓的角度，將新樣品直接加壓至特定高壓再采集X射線衍射數據的成功率優于逐漸加壓并測量獲得數據。具體來說，前期實驗中我們對氦氫樣品采取逐漸加壓，在每個壓力點采集單晶衍射數據。這種做法一方面是為了豐富狀態方程的數據點，另一方面為了方便追蹤越來越弱的衍射峰。對于MCC測量的大多數純氫樣品（使用10°垂直開角MCC）也遵循了逐漸加壓和測量的操作，以便在低壓下先鎖定兩條氫的衍射峰，從而在高壓下不需要大范圍掃描轉角進行搜索（MCC的曝光時間長且窗口太?。?。這些步進加壓并測量樣品的壓力最終都沒能超越210 GPa。后期實驗中，每個樣品都在幾分鐘內被快速加壓至目標壓力，立即進行X射線衍射數據采集。原則上一個壓力點對應一個樣品（不同樣品的數據可通過4.3節中的d100壓標進行統一）。在該種操作下，得以在210～254 GPa壓力范圍內獲得了氫的XRD數據。還需要強調的是，即使在每種壓力下使用一個“新鮮”樣品進行測量，大量的樣品仍然會在數據采集過程中發生金剛石破裂。文獻中報道的以及我們自己對其他樣品的超高壓實驗中，并未觀察到明顯的由輻照造成的金剛石壓砧破裂。本次實驗相較于以往實驗有3點顯著不同：第一，樣品是氫，具有高度滲透性；第二，本次實驗需要對輻照中的樣品做 ± 20°轉動，由于轉動會造成X射線穿過金剛石的體積大幅增加，大多數超高壓實驗測量粉末樣品不需要在信號采集過程中對樣品進行轉動操作；第三，譜的采集時間長。在納米聚焦光束的實驗中，每個譜的采集時間為60～120 s；而使用MCC的實驗中，采集時間通常在5～20 min。相較之下，波蕩器線站對高壓下的高原子序數材料進行數據采集所需的曝光時間只要幾秒。如果樣品是單晶，曝光時間往往低于1 s。雖然由輻照導致的金剛石失效的具體機理不明，但是在對氫進行超高壓XRD研究時，我們仍建議優化X射線的劑量，以盡可能小的入射劑量取得可以接受的X射線衍射信號，而非入射線束亮度越高越好。在某些高亮度的波蕩器線站，甚至要考慮削減X射線的強度。另外納米光束從減少輻照損傷的角度也占有優勢：一方面能夠減少與金剛石接觸的體積；另一方面，納米光束的通量密度高，但是總通量不高，有利于保護金剛石。

4.2 氫衍射峰的辨認

與普通單晶XRD數據不同，辨認超高壓氫的衍射峰需要額外的努力。雖然利用納米聚焦光束得到的衍射峰多為點狀，但與一般材料的單晶衍射強度相比，強度普遍不高，信號強度（Is）與背景強度(Ib)的比值在1.2～10范圍內[64]。同時由于數據采集時間較長，探測器上會出現多種來源的雜質信號。Dubrovinsky等[71]對我們工作[62]中衍射峰的選取提出了質疑，稱我們沒有對原始數據譜中出現的所有衍射點給予充分解釋。實際上，所有被Dubrovinsky等標注的衍射點之前已經被逐一檢查過，并排除了來自于氫的可能。我們主要通過4個標準判斷探測器上的點是否來自于氫樣品，即：重復性（同一d值的衍射峰多次出現）、峰形（衍射點多為圓形，少數由于晶體的應變變成短弧形）、峰寬（積分后一維曲線中的2θ峰寬）以及搖擺曲線的半峰寬。以文獻[62]中232 GPa壓力數據為例，該數據是使用300 nm聚焦光束通過MarCCD165探測器采集的。首先有40個衍射點被判定為來自于氫，其中有8個（100）、5個（002）以及 27個（101）。這 3類峰的d值方差/平均d值分別為 0.000 9 ?/1.479 5 ?、0.001 ?/1.322 ?和0.000 9 ? /1.291 0 ?，可見每一族的衍射峰都能找到多個重復數據點。而且這些峰的峰形多為圓形，積分峰寬和搖擺曲線也都類似。積分峰寬（2θ）為0.1° ± 0.01°（波長0.516 6 ?），搖擺曲線的半峰寬為0.3° ± 0.1°。另外，由于曝光時間長，采用CCD探測器時會產生一定量的電子暗電流信號，這些電子噪音通常只占據非常少的像素點，因而可以較清晰地辨認。還存在一些積分峰寬非常寬的衍射點（2θ半峰寬通常大于0.2°），這些峰搖擺曲線的半峰寬通常也很大（可達數度）。這些峰是由存在很大應變的金剛石壓砧或封墊材料產生，或是這些信號所產生的多次散射，剩余不存在重復性的疑似信號是由宇宙射線等偶發事件產生。通過了以上判據的實驗數據才被認定為來自于氫的信號。

4.3 基于氫X射線衍射的壓標問題

標定壓力對于統一和對比不同數據氫的狀態方程十分重要，我們提供了一種基于氫X射線衍射數據的壓標。在超高壓下準確測量壓力是一件棘手的任務。目前，在超高壓范圍內缺乏一個獲得廣泛認可的單一壓標。這個缺憾的后果十分明顯，如圖5所示，不同研究者的低溫數據（Arkahama等[72]和Loubeyre等[4]）在200 GPa以內標壓的系統偏差可達到近10%。為彌補缺乏單一壓標的缺憾，我們的實驗中使用了多種壓標來保證壓力的可靠性，具體有紅寶石熒光壓標（60 GPa以下低壓范圍）、金的狀態方程壓標[73]（最高壓力至160 GPa）、氧化鎂狀態方程壓標[74]（以氧化鎂為填充物的復合封墊樣品）、氫的100族d值壓標（簡稱d100壓標）[62]、金剛石拉曼邊壓標[75]以及氫的振子壓標[76]。其中d100壓標是利用金的狀態方程壓標標定出來的。我們使用金壓標在室溫條件下將d100和壓力的關系標定到158 GPa，并將壓力-d100曲線外插至更高的壓力作為壓標使用。因為氫的壓縮性很強，體積變化對壓力十分敏感，且該壓標直接反映了氫樣品本身的壓力，此壓標可為后續氫的XRD實驗提供重要參考。然而，從拉曼實驗可知，氫在室溫條件下于190和220 GPa分別經歷兩次相變[18]，因此需要確定兩次相變的邊界d100隨壓力的變化是平滑的。我們將復合墊片中氧化鎂填充物與氫接觸部分的壓力和由d100推算出的壓力作了比較[64]，如圖6（a）所示，其中藍色曲線是基于d100壓標繪制的晶胞參數a-壓力擬合曲線，插圖給出了100~400 GPa范圍的壓力-d100曲線。d100在兩種壓標下隨著壓力的移動并未因為第Ⅰ相至第Ⅲ相以及隨后至第Ⅳ相的相變而發生明顯不連續變化，證明了將壓力-d100曲線外推至高壓具有合理性。Dubrovinsky等[71]對我們使用d100壓標標定第Ⅲ、Ⅳ相壓力提出了質疑，上述論述闡明了使用該壓標的理由。另外，我們將不同壓標在200 GPa以上的表現進行了橫向對比，如圖6（b）所示。定量來看，在200 GPa以上將其他壓標與d100壓標進行對比，氫的振子壓標和d100壓標最為接近，最大偏離3%；氧化鎂壓標系統性將壓力高估3%～4%；金剛石拉曼邊壓標則最高偏離9%。由于d100與氫振子壓標均為來自氫本身的壓力，兩者最為符合，也最為可靠。氧化鎂壓標反映的壓力被系統性的高估，可根據高估比例進行修正。金剛石拉曼邊壓標則相對最不可靠，這與文獻[76]相符，因為該壓標標定的壓力受到多方面因素影響，如金剛石壓砧的形貌、樣品的尺寸、封墊材料、封墊的幾何尺寸等。在室溫和更高壓力下，據報道氫在325 GPa[22]壓力下再次發生相變。光譜數據[18-19，22]顯示第Ⅴ相在結構上變化不大[46]，因此d100壓標很可能仍適用。我們給出了該壓標外推至400 GPa的數據[64]，但后續仍需對該壓標與其他壓標進行橫向標定，以保證壓標在相變后的準確性。

圖6 氧化鎂壓標和d100壓標對比（a），不同壓標與d100壓標的相對偏差（b）Fig.6 Comparison of MgO scale with d100 scale (a)， comparison of three other pressure scales to the d100 scale in relative difference(b)

5 結論與展望

通過系統性的研究，運用同步輻射納米聚焦光束和MCC技術結合復合封墊技術，將氫的晶體結構測量壓力提高至254 GPa[62]。從技術角度來看，這些實驗方法適用于將氫的晶體結構研究延伸至更高壓力。與此同時，仍有挑戰亟待突破。譬如，如何有效地采集來自于一個孤立單晶的X射線衍射數據？如何采集到101族以上的弱衍射信號以提高數據在倒易空間的覆蓋率？這兩個問題決定了能否利用X射線衍射數據對氫的晶體結構模型進行精修。另外由于X射線衍射對于探測氫原子位置的先天不足，能夠推廣至更高壓力的中子衍射技術同樣亟待突破，以對X射線衍射數據進行必要的補充?？偠灾?，在同步輻射技術以及先進高壓技術[65,78-80]不斷進步的背景下，在更高壓力條件下對氫甚至是金屬氫的晶體結構進行直接測量指日可待。