鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進展

王甲泰，趙 段，馬蓮花，張彩虹

（青海師范大學物理與電子信息工程學院，青海西寧810000）

具有橄欖石結構的磷酸鹽正極材料LiFePO4自從被發現以來，由于具有熱穩定、環境友好、價廉、較高理論容量（170 mA·h/g）、工作電壓較高（3.4 V）及循環性能較好等多種優勢而成為最有發展潛力的鋰離子二次電池（特別是能夠用于動力型電源的）正極材料［1］。 但橄欖石型LiFePO4正極材料的自身電導率差及較低的鋰離子擴散系數， 限制了LiFePO4材料的更廣泛的應用［2－5］。為了解決其電導率及離子擴散系數較低的問題， 目前有大量的文獻對LiFePO4進行了研究，其改進方法總結起來主 要有3 類［2－5］：1）對LiFePO4進行表面改性，例如包覆碳材料來改進其導電性；2）對LiFePO4進行摻雜，例如摻雜Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+等離子來改進其電化學性能；3）制備亞微米或納米級的LiFePO4， 或制備特殊形貌的LiFePO4來改進其電化學性能。 本文主要對近年來上述3 種LiFePO4改進方法的研究狀況進行綜述，說明各自改進方法的優缺點。

1 LiFePO4 的基本性質

1.1 LiFePO4 的基本結構

LiFePO4為有序的橄欖石結構，屬于正交晶系，在晶體結構中氧原子以稍微扭曲的六方緊密堆積的方式排列。 Fe 與Li 分別位于氧原子八面體中心4c和4a 位置，形成了FeO6和LiO6八面體。P 占據了氧原子四面體4c 位置，形成了PO4四面體。 其晶胞參數a=0.600 8 nm，b=1.032 4 nm，c=0.469 4 nm。 LiFePO4的結構示意圖如圖1 所示［6］。

圖1 LiFePO4 的結構示意圖［6］

1.2 LiFePO4 的電化學反應原理

LiFePO4正極材料的理論電化學比容量為170 mA·h/g，相對金屬鋰的電極電位約為3.45 V，理論能量密度為550 W·h/kg［1］。LiFePO4電池充放電是在LiFePO4與FePO4兩相之間進行，由于LiFePO4與FePO4的結構相似，所以LiFePO4具有較好的循環穩定性，在充放電過程中，體積變化約為6.81%［1］。

鋰電池充電時，Li+從正極脫出，經過電解液、隔膜，遷移到負極，此時負極處于富鋰狀態。 鋰離子從正極脫出后，正極的LiFePO4轉化為磷酸鐵。放電過程正好相反［1］，其充放電化學反應式可表示成式（1）和式（2）：

2 改性LiFePO4 的電化學性能研究

對LiFePO4的改性，主要是利用碳材料（活性炭、碳納米管、碳纖維、石墨烯等）進行表面修飾或摻雜，利用Ti4+、Co2+、Zn2+、Mn2+、N3+、F－等離子進行鋰位摻雜、鐵位摻雜或氧位摻雜來改進其電化學性能。

2.1 碳材料改進LiFePO4 的電化學性能研究

因為碳材料有優良的電導率， 通過將正極材料LiFePO4與活性炭、介孔碳、納米碳纖維（CNF）、多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨烯等進行復合，制備LiFePO4復合正極材料，可以有效地改善其循環、倍率等電化學性能［7－10］。

Y.Q.Qiao 等［7］利用商業碳納米管，并利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）進行巧妙地包覆，最終經過一系列工藝與LiFePO4復合， 形成了碳納米管包覆的LiFePO4納米復合材料。 其中， 碳納米管形成了3D網絡結構， 有力地改進了LiFePO4的電導率和鋰離子的擴散系數， 使得復合正極材料展現出了杰出的倍率性能和超長的循環壽命。 以10C 電流密度循環1 000 次之后，比容量約為123 mA·h/g，只損失了約1.6%的比容量，當循環到3 400 次時，比容量大約為100 mA·h/g，仍保持有80%的比容量，電化學性能非常優異。X.Tu 等［8］利用氮摻雜碳納米管，也成功地改進了LiFePO4的電化學性能。

R.A.Susantyoko 等［9］利 用MWCNT 取代了常用的集流體鋁箔，重新設計了正極結構，形成了MWCNT－LiFePO4正極材料，成功地改進了LiFePO4的比容量。 當添加10%MWCNT 的LiFePO4材料以較低的電流密度（17 mA/g）放電時，其比容量達到了144.9 mA·h/g，當以較大的電流密度（170 mA/g）循環100 次之后，其比容量仍然約為126.7 mA·h/g，有效地提高了LiFePO4的電化學性能。

Y.Zhang 等［10］以蔗糖作為碳源，通過溶膠 凝膠法合成了活性炭包覆的顆粒尺寸為1～2 μm 的不規則球形的LiFePO4正極材料， 電化學性能測試表明，當放電電流密度為0.1C 時，其比容量達到了163.5 mA·h/g，經過110 次循環，其比容量保持率為91.1%（149.0 mA·h/g），并且具有良好的倍率性能，相比商業用LiFePO4，其電化學性能得到了很大提升。 G.Wu 等［11］合成的LiFePO4/C 復合材料，表現出良好的低溫性能，在－20 ℃，其比容量提高了20%。文獻［12－16］報道了活性炭包覆或者氮摻雜的活性炭碳包覆， 都能夠一定程度上提高LiFePO4的電化學性能。

石墨烯具有優異的性能， 經常用來改進鋰電池正負極材料的電化學性能。Y.Guan 等［17］利用商業石墨烯， 制備了LiFePO4與活性炭及石墨烯的復合正極材料，表現出優異的倍率性能。 以100C 電流密度放電時，其比容量達到了66 mA·h/g，經過3 000 次的循環，其比容量仍然保持在82%，結構相當穩定。同課題組制備的3D 結構LiFePO4石墨烯復合材料，也表現出優異的倍率性能，分別以30C 和50C 電流密度放電時，其比容量達到了112.4 mA·h/g 和96.7 mA·h/g，并且在30C 電流密度下，經過300 次的循環，其比容量保持率為96.3%［18］。 文獻［19－21］報道了直接用石墨烯或者氮摻雜石墨烯等改進LiFePO4的電化學性能，都有效地提高了LiFePO4的循環性能或倍率性能。

以上分析可見，利用碳材料尤其利用石墨烯改進LiFePO4的電化學性能，是行之有效的途徑，但是碳材料的應用，也會一定程度上降低材料振實密度，并且存在制備過程較為復雜的問題，期待進一步的研究。

2.2 摻雜改進LiFePO4 的電化學性能研究

摻雜是改善材料電導率的常用方法， 指在LiFePO4晶格中摻雜一些導電性好的金屬離子或非金屬元素，改變LiFePO4晶粒尺寸，形成空穴等晶格缺陷，提高其電導率及鋰離子的擴散速率，最終提高LiFePO4材料的電化學性能， 摻雜主要有鋰位摻雜和鐵位摻雜［22］。

LiFePO4晶體結構中添加碳能阻止Fe2+在反應過程中被氧化， 抑制了在結晶過程中微晶的快速生長，從而能提高材料的電導率。摻雜主要是指在包覆碳層的LiFePO4/C 晶格中摻雜某些導電性好的離子，造成材料的晶格產生缺陷，從而促進Li＋擴散，改善晶體內部的導電性能。 LiFePO4/C 的缺陷主要包括：鋰離子的缺位、鐵位缺陷、氧位替代等。根據S.Y.Chung 等［3］提出的第一性原理，在LiFePO4/C 中，如果O 被F 取代，將會有最低的禁帶寬度，其次是Mn取代Fe 或者Na 取代Li，故合適的離子取代可以提高LiFePO4/C 的電化學性能。 原因是，LiFePO4/C 是一種半導體，導帶與價帶之間的能級寬度約為0.13 eV，在電池的充放電過程中，Fe3+/Fe2+共存的混合價態結構的比例會發生改變， 使得LiFePO4/C 晶體也在P型與N 型之間發生變化。在充電過程中，P 型的成分增加，而在放電時，恰好相反。 單獨的Fe2+和Fe3+的導電性都比較差， 金屬離子摻雜通過在LiFePO4/C的禁帶中間引入摻雜能級可以降低導帶和價帶間的禁帶寬度，并通過摻雜金屬離子可以造成LiFePO4/C晶格缺陷，使得空穴遷移率大于電子遷移率，從而提高其導電性和鋰離子的擴散速率［3，22］。

早在2002 年，S.Y.Chung 等［3］對LiFePO4進行了Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+及W6+等金屬離子摻雜，大大提高了LiFePO4的電導率， 其電導率甚至超過了常用的鋰電池正極材料LiCoO2和LiMn2O4， 引起了廣泛關注。在此之后，很多科學家致力于通過摻雜來提高LiFePO4的電化學性能［5，23-26］。

Z.H.Wang 等［5］發現LiFePO4摻雜Na+時，可以抑制Li4P2O7相的出現，但是Li3PO4相會增加，說明一定的非化學計量比的Na+摻雜， 有利于控制雜相的產生， 進而可以優化LiFePO4正極材料的電化學性能。 優化實驗程序，發現當摻雜1%的Na+時，經過200 次循環充放電，其比容量仍然為142 mA·h/g，只衰減了1.3%。A.R.Madram 等［27］研究了Na+和K+共同摻雜的LiFePO4，發現比容量有所提高。

谷和云等［23］通過簡單水熱反應制備LiFePO4前驅體，并結合后期熱處理過程制備了鎂離子摻雜碳包覆的LiFePO4正極材料。性能測試結果表明，鎂離子摻雜后的LiFePO4材料具有較高的放電比容量（0.1C 放電比容量為160.1 mA·h/g）和優越的倍率性能（20C 放電比容量為77.2 mA·h/g），同時減小了極化和電荷遷移電阻。

J.M.Zhu 等［28］利用Cu+摻雜LiFePO4，發現Cu+能夠占據鐵位，有利于減小顆粒尺寸及穩定LiFePO4的結構。在以0.2C 放電時，其首次比容量為148.8mA·h/g，經過50 次的循環，其比容量為149.8 mA·h/g，循環性能可謂相當的穩定。

雖然通過摻雜來提高LiFePO4的電化學性能有了一定進展， 可以在不同程度上提高LiFePO4的電化學性能， 但是單純的摻雜金屬離子實驗結果并不理想。另外，很多研究者在摻雜金屬離子的同時也對LiFePO4進行了表面碳包覆［24-26］，這就導致究竟是何種因素引起LiFePO4電化學性能的改變并不清楚。因此有必要采用新的制備工藝， 在LiFePO4不包覆碳的情況下，摻雜金屬離子，最好能控制LiFePO4的晶粒尺寸及顆粒分散性，研究清楚金屬離子摻雜對其電化學性能的影響。

2.3 制備特殊形貌、亞微米或納米級別的LiFePO4

納米材料是隨人類對材料的原子或分子排列結構的認識加深， 出現的不同于常規材料結構的新型材料。由于結構單元的尺寸特殊性，使得納米材料與傳統常規材料的性能有很大差異， 主要具有表面與界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應4 個方面特殊性。相較在導電性方面的限制，鋰離子在LiFePO4材料中的擴散是電池放電最主要也是決定性的控制步驟， 如果制備LiFePO4納米材料，其優點主要有［29-32］：1）LiFePO4納米材料具有較高的比表面積，這就可以增大LiFePO4的反應界面，并可以為鋰離子的擴散提供更多的通道；2）LiFePO4納米材料的缺陷和微孔較多，理論儲鋰容量較高，同時， 較小的顆粒尺寸可以減少鋰離子嵌入脫出深度和行程，加快鋰離子的遷移；3）LiFePO4納米粒子之間有較大的間隙， 可以有效地緩解脫嵌鋰離子的應力，最終可以提高電池循環壽命；4）納米材料的蠕變性，使LiFePO4具有較強的體積變化承受能力，可以有效緩解充放電過程中材料體積變化導致的材料結構破壞，提高電池循環穩定性。 另外，由于一些特殊結構，例如殼層、片層、花狀等微觀結構，也有利于提高材料比表面積，可以提高鋰離子的傳輸速率，也被研究者廣泛關注。

Ren Yu 等［29］以LiOH·H2O、H3PO4和Fe（NO3）2·9H2O 為原料， 利用旋轉蒸散法制備了介孔LiFePO4納米材料，并進行了詳細研究。 發現在1C 倍率下，放電比容量為137 mA·h/g； 在30C 高倍率充放電后，材料的容量仍能恢復到160 mA·h/g，證明介孔納米化的LiFePO4電化學性能得到了顯著提升。

人們通常認為LiFePO4材料， 鋰離子主要是沿著［010］方向擴散，在［100］方向鋰離子擴散能力有限。 Z.Li 等［30］利用溶劑熱法，成功地制備了［100］取向的LiFePO4納米薄片，厚度為12 nm。 用碳包覆后，以20C 電流密度放電時，其放電容量達到了122 mA·h/g；更重要的是在10C 電流密度下進行1 000 次循環之后仍然保持了90%的容量， 說明納米化后的LiFePO4材料電化學性能發生了很大改變。

C.Sun 等［31］以乙酸鋰水合物（CH3COOLi·2H2O）、鐵（Ⅲ）硝酸鹽水合物［Fe（NO3）3·9H2O］和磷酸二氫銨（NH4H2PO4）為原料，利用溶劑熱法結合高溫煅燒，成功地制備了LiFePO4花狀微米球結構材料，其電化學性能得到了極大改善。在0.1C 電流密度充放電時比容量約為140 mA·h/g，以5C 電流密度循環1 000 次之后比容量為110 mA·h/g， 在10C 電流密度循環1 000 次之后比容量仍然有86 mA·h/g。近年來，Z.Ma 等［32］以LiOH·H2O、H3PO4、FeSO4·7H2O 和檸檬酸為原料，以乙二醇（EG）為反應介質，采用溶劑熱法制備了C 包覆的厚度為25 nm 的LiFePO4納米片材料。 在1C 電流密度充放電時其比容量可達到160 mA·h/g 以上， 并且展現出超高倍率性能，以100C 電流密度充放電時比容量可達64.5 mA·h/g。

大量實驗結果表明， 特殊形貌的LiFePO4或者納米LiFePO4材料，有利于提高其電化學性能，但是納米材料團聚、制備成本高仍是目前亟待解決的問題。

3 結論

總結了近年來對LiFePO4的研究， 介紹了對LiFePO4進行表面改性、體相摻雜及制備納米LiFePO4、花狀等特殊形貌LiFePO4正極材料。 將碳材料與LiFePO4進行復合，可以有效地改善其循環、倍率等電化學性能； 對LiFePO4進行體相摻雜可以改進其電化學性能；納米LiFePO4、介孔花狀等特殊形貌LiFePO4材料，可以有效增大材料比表面積，可以提高鋰離子的傳輸速率。

以現有的實驗結果來分析， 通過對LiFePO4表面包覆碳材料進行改性更具有現實意義， 建議研究者主要通過利用碳材料來改進LiFePO4電化學性能， 但是需要對碳包覆導致LiFePO4材料的電化學性能改變規律、碳形態、包覆成本等進一步深入地研究。 另外如果能夠實現簡易制備LiFePO4納米材料或者特殊形貌結構LiFePO4，很有可能解決LiFePO4的自身缺陷，使LiFePO4的大范圍應用成為可能。雖然在LiFePO4表面改性、 體相摻雜及制備納米LiFePO4等方面已有大量研究， 但相關改進方法也存在工藝復雜、性能不穩定等問題，仍然需要進一步的研究改進。