錳氧化物鋰離子篩的摻雜改性及吸附性能研究

許乃才，黎四霞，曹佳佳，楊剛什尕

（青海師范大學化學化工學院，青海西寧810008）

鋰及其化合物因具有優異的物理化學性能而被廣泛應用在國防尖端、冶煉、制冷、玻璃制造、鋰離子電池等行業［1］。 自然界并不存在天然鋰，它主要以化合物的形式存在于鋰礦、海水和鹽湖鹵水中。當前鋰的提取研究主要集中在鹽湖鹵水中， 其中溶劑萃取法、沉淀法和吸附法是研究和應用較為普遍的方法［2］。 萃取法中萃取劑成本相對較高，且會給環境帶來一定污染［3］，因此在推廣使用時有很大的局限性。沉淀法具有操作簡便、效率和純度較高的特點，但時間成本高且工藝復雜，不易處理低濃度的含鋰鹵水［4］。 吸附法具有選擇性高、鋰提取率高及易連續操作等優點， 從經濟和環保角度考慮較其他方法占有很大優勢。而在眾多鋰吸附劑中，尖晶石型錳氧化物鋰離子篩具有吸附容量大、 成本低、 操作簡單等優點， 有望成為高鎂鋰比鹽湖鹵水中規模化鎂鋰分離的最佳方式［5］。 然而，鋰錳氧化物有一致命缺點，即Mn 在酸洗脫過程中易發生溶損而導致吸附劑結構坍塌，嚴重影響了其工業化應用進程。為了解決該問題，研究者采用摻雜和包覆手段對其進行改性，以抑制Jahn－Teller 效應，增強［MnO］6八面體的鍵合力來穩定尖晶石結構，從而改善材料的循環穩定性能。由于包覆并未從結構本質上解決Mn3+的溶損問題，因此摻雜改性目前研究較多。摻雜包括陽離子摻雜、陰離子摻雜和混合摻雜。 例如，董殿權等［6］研究了Ni2+摻雜的尖晶石型錳氧化物鋰離子篩。 由于Ni—O 鍵的鍵能（382 kJ/mol）高于Mn—O 鍵（360 kJ/mol），當Ni2+取代尖晶石結構中的部分Mn3+后，錳氧八面體體積收縮，結合力和穩定性均有所增強。同時，Ni2+半徑（0.069 nm）小于Mn3+（0.079 nm），當Ni2+進入尖晶石結構后晶格收縮，進一步增強了原子間作用力，有效降低了Mn 的溶損。 H.R.Lee 等［7］研究了F-摻雜的錳系鋰離子篩。 他們將F-加入到Li［Li0.05Al0.10Mn1.85］O4中，再進行處理后得到F-摻雜的鋰鋁錳氧化物。 此舉雖然可以通過增強靜電作用來提升材料的穩定性， 但陰離子的加入同時增大了Jahn-Teller 效應，反而不利于降低錳的溶損。 禹筱元等［8］研究了鉻和氟的協同摻雜， 制備了LiMn2-xCrxO4-3xF3x前驅體，經酸洗脫后的離子篩鋰離子脫嵌可逆性和循環性較摻雜前均有所提升。從當前的摻雜研究報道可以看出，陽離子摻雜的效果相對較好， 但大部分研究集中在低價態金屬陽離子上， 其實高價態元素的摻雜更容易與鋰、氧結合，是今后研究的重要方向之一。 本研究用高溫固相和離子交換法制備了錳氧化物鋰離子篩，用Al3+和La3+對其進行摻雜改性，有望提高離子篩的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：二氧化錳（MnO2）、氫氧化鋰（LiOH·H2O）、氯化鑭（LaCl3·H2O）、硝酸鋁［Al（NO3）3·9H2O］、硫酸鋰（Li2SO4·H2O）、鹽酸（HCl），所有試劑均為分析純。實驗用水為一次蒸餾水。

儀器：Sx2-5-12 型陶瓷纖維馬弗爐；X′Pert Pro型X 射線衍射儀；JSM-5610LV/INCA 系列掃描電鏡；iS50FT-IR 傅里葉變換紅外光譜儀；Sartorius PB-10 型酸度計；ICS-5000 型多功能離子色譜儀。

1.2 制備LiMnO 前驅體

按n（Mn4+）∶n（Li+）=0.05∶0.05 分別稱取4.35 g 二氧化錳和2.1 g 氫氧化鋰放入研缽中，研磨數小時后將混合樣品轉入陶瓷坩堝中于700 ℃在馬弗爐中煅燒8 h。 煅燒結束后待馬弗爐自然冷卻后取出樣品，研磨至粉狀顆粒即得到鋰錳氧化物（LiMnO）前驅體。 按n（Mn4+）∶n（Li+）∶n（La3+）=0.05∶0.05∶0.003 5，分別稱取4.35 g 二氧化錳、2.1 g 氫氧化鋰和0.928 1 g氯化鑭， 按上述實驗步驟制備La3+摻雜的鋰錳氧化物前驅體。 按n（Mn4+）∶n（Li+）∶n（Al3+）= 0.05∶0.05∶0.002 5， 分別稱取4.35 g 二氧化錳、2.1 g 氫氧化鋰和0.937 8 g 硝酸鋁， 按上述實驗步驟制備Al3+摻雜的鋰錳氧化物前驅體。

1.3 HMnO 鋰離子篩的制備

將制得的鋰錳氧化物前驅體（LiMnO）和Al3+、La3+摻雜得到的前驅體分別在相同條件下于500 mL 0.6 mol/L 鹽酸溶液中攪拌24 h， 使Li+和H+充分發生離子交換反應。抽濾，水洗，將所得濾餅在80 ℃烘箱中烘干即得到HMnO 型鋰離子篩。

1.4 化學組成的確定

分別稱取0.1 g LiMnO、Al-LiMnO 和La-LiMnO前驅體，加入30%的H2O2溶液和0.5 mol/L 的鹽酸（總體積為12 mL），待樣品充分溶解之后，取上清液過濾，用等離子體發射光譜儀（ICP）測定其中Li+、Mn2+、La3+、Al3+的濃度。 再經計算得到前驅體的化學組成。

1.5 吸附實驗

稱取0.114 3 g 硫酸鋰置于燒杯中，用蒸餾水溶解后分多次轉移至250 mL 容量瓶中定容得到50 mg/L 的Li+溶液。分別將0.25 g 未摻雜、Al3+和La3+摻雜的錳氧化物鋰離子篩（HMnO）置于3 份250 mL 50 mg/L 的Li+溶液中（pH 約為11.0），室溫下磁力攪拌使溶液勻速轉動發生吸附反應。 對3 份吸附體系分別在不同時刻取1 mL 上清液置于50 mL 容量瓶中加蒸餾水稀釋定容，搖勻后待檢測Li+濃度。

吸附容量q（mg/g）用以下公式計算。

其中：ρ0為Li+初始質量濃度，mg/L；ρt為某時刻時Li+質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 產物的表征

2.1.1 物相結構分析

圖1 為制備產物前驅體LiMnO、Al-LiMnO、La-LiMnO 和酸洗后錳氧化物鋰離子篩HMnO、Al-HMnO、La-HMnO 的XRD 圖。 從圖1 可以看出，所有前驅體的衍射譜圖分別在2θ 為18.8、36.5、38.2、44.4、48.6、58.7、64.5、67.9°位置處均出現了特征衍射 峰，可 歸 屬 于Li4Mn5O12的（111）、（311）、（222）、（400）、（331）、（511）、（440）、（531）衍射晶面，表明經高溫固相反應合成的前驅體材料主要為尖晶石結構Li4Mn5O12［9］。 另外，樣品的峰形尖銳、半峰寬較窄且衍射強度較強，表明產物的結晶度較好，晶型較完善［10］。仔細觀察可以發現，未摻雜前驅體樣品Li4Mn5O12中出現了Li2MnO3的雜相峰， 而La3+摻雜前驅體樣品La－Li4Mn5O12中出現了LaMnO3.26的雜相峰。 表明上述兩種前驅體中含有雜質，樣品純度不夠高。表1 顯示的是前驅體分子式的組成。 從表1 可以看出，Al3+和La3+均摻入到了尖晶石型錳氧化物骨架結構中，但摻入量因起始加入量和離子性質的不同而不同。另外， 因前驅體中含有不同種類和數量的含Mn 雜相，致使最終確定的化學式組成與理想式Li4Mn5O12中的n（Li）/n（Mn）有一定差別。 但3 種前驅體經鹽酸溶液洗滌后，所有雜相峰均消失，鋰錳氧化物的峰型基本沒有發生變化，只是向右稍微有所偏移。該結果說明鹽酸洗滌過程中雖然發生了Li+與H+的交換，在一定程度上改變了晶胞參數，使晶格有所收縮［9］，但這并不會影響尖晶石的結構。經計算，鹽酸洗脫后LiMnO、Al－LiMnO 和La－LiMnO 中Li+發生離子交換的物質的量分別為5.34×10－4mol，7.93×10－4mol 和6.44×10－4mol。表明Al3+摻雜的離子篩產生的活性吸附位點最多，La3+摻雜的離子篩次之， 不摻雜的錳氧化物擁有的吸附位點最少。

圖1 錳氧化物鋰離子篩及前驅體的XRD 圖

表1 前驅體分子式的確定

2.1.2 形貌分析

圖2 為前驅體LiMnO、Al－LiMnO、La－LiMnO 和酸洗后錳氧化物鋰離子篩HMnO、Al－HMnO、La－HMnO 的掃描電鏡照片。 由圖2 可知， 未摻雜樣品Li4Mn5O12前驅體呈現不規則納米片狀和棒狀形貌，片層厚度約為200～300 nm；部分棒狀展示出交叉生長的情況，長徑比約為5∶1。 經鹽酸洗滌后錳氧化物鋰離子篩HMnO 的形貌基本沒有發生變化，仍然呈現片狀和棒狀的混合形態。 說明離子交換酸洗過程對樣品形貌基本沒有影響。 La3+摻雜的前驅體La－LiMnO 和酸洗后的鋰離子篩La－HMnO 均呈現出納米顆粒形貌，尺寸大小不一，并伴有一定程度團聚現象，這應歸因于材料較高表面能［11］。仔細觀察可以發現材料的微觀形貌中伴有極少量的多面體結構，這可能與尖晶石結構中含有微量的LaMnO3.26雜相有關。Al3+摻雜的前驅體Al－LiMnO 和酸洗后的鋰離子篩Al－HMnO 同樣呈現出納米顆粒形貌， 后者顆粒尺寸相對較小。上述研究結果表明，經高溫固相反應合成的LiMnO 前驅體與酸洗后的錳氧化物鋰離子篩HMnO 形貌基本相同， 不同類型的金屬離子摻雜對產物形貌和顆粒尺寸存在一定程度的影響。

圖2 錳氧化物鋰離子篩及前驅體的SEM 圖

2.1.3 紅外光譜分析

圖3 為酸洗后錳氧化物鋰離子篩HMnO、Al－HMnO 和La－HMnO 的紅外光譜圖。 由圖3 可以發現，HMnO 在3 451 cm－1和1 637 cm－1位置處出現了較強的吸收峰， 可分別歸屬于水中—OH 的伸縮和彎曲振動峰［12］，表明產物中含有吸附水。 同時，在544 cm－1和495 cm－1處也出現了吸收峰， 可歸屬于HMnO 中Mn—O 鍵的特征吸收峰［13］，表明產物中含有錳氧化物。 Al－HMnO 和La－HMnO 的紅外光譜圖與未摻雜的HMnO 相似，均含吸附水和［MnO6］八面體，卻沒有顯示出Al—O 和La—O 鍵強的特征吸收峰。 這可能與摻雜的Al3+和La3+量少有關，并且金屬氧化物的紅外特征吸收峰在800 cm-1波數以下有重合現象。 另外，3 種鋰離子篩在約880 cm-1處均呈現出相同的吸收峰，這可能與H 型尖晶石的晶格耦合振動［14］有關，進一步證實了前驅體脫Li+后，尖晶石錳氧化物鋰離子篩的結構依然穩定。

圖3 錳氧化物鋰離子篩的紅外光譜分析圖

2.1.4 能譜分析

為了證明La3+和Al3+是否摻雜到鋰錳氧化物前驅體結構中，進行了樣品的能譜分析。 圖4 為摻雜La3+和Al3+鋰錳氧化物前驅體的能譜圖。 從圖4 可以看出， La-LiMnO 前驅體中含有Mn、O、La、Cl、Al 5 種元素。 表明La3+被成功摻入LiMnO 化合物中，同時樣品含有微量Cl 和Al 元素雜質。Al-LiMnO 前驅體中含有Mn、O、Al、Na、S 5 種元素。 其中，鋰錳氧化物中的Mn、O 含量較高，摻入的Al3+含量居中，Na、S 為原料中微量雜質。 上述結果表明，在馬弗爐高溫煅燒制備前驅體鋰錳氧化物過程中，La3+和Al3+的摻雜是成功的。

圖4 摻雜鋰錳氧化物前驅體的能譜圖

2.2 錳氧化物鋰離子篩的吸附性能

圖5 為HMnO、Al-HMnO 和La-HMnO 在不同時間下對溶液中Li+吸附容量的對比圖。 由圖5 可知，在2 min 時，La-HMnO 的吸附容量為9.77 mg/g，高于Al-HMnO（3.83 mg/g）和HMnO（1.77 mg/g）的吸附容量。 20 min 時，La-HMnO 和Al-HMnO 的吸附容量分別為16.58 mg/g 和17.57 mg/g， 遠遠高于HMnO 的吸附容量（4.14 mg/g），且接近于吸附平衡。表明摻雜后錳氧化物鋰離子篩的吸附速率較快，這可能與吸附劑內部的孔結構與微觀形貌有關［15］。當吸附時間達到90 min 時，Al-HMnO、La-HMnO和HMnO 對Li+的吸附容量分別為18.86、13.74、6.85 mg/g。 表明Al3+、La3+的摻雜使錳氧化物鋰離子篩的吸附容量有所提高。這是因為Al—O 鍵（512 kJ/mol）和La—O 鍵（799 kJ/mol）的鍵能均大于Mn—O 鍵（360 kJ/mol）［16］， 摻雜后Al3+和La3+會部分取代錳氧化物骨架結構中的Mn3+，使得Mn4+/Mn3+數量比增大，Mn 元素的平均氧化數升高，從而減少Mn3+的歧化反應，降低了Jahn-Teller 畸變。 另外，La—O 鍵和Al—O 鍵較Mn—O 鍵更加穩定，在實際過程中不易斷裂， 這在一定程度上有利于尖晶石結構趨于穩定化，循環性能得以改善［17］。 研究表明，對于尖晶石型錳氧化物鋰離子篩，Li+的嵌入和脫出能力取決于尖晶石結構中吸附位點的數目、 分布以及具有可進行離子交換的H+含量［18］。 本文將Al3+和La3+摻入尖晶石型鋰錳氧化物前驅體結構中后， 經酸洗脫產生的可交換H+數目有所提升，即活化了材料的離子交換位置，從而更有利于Li+的吸附［15］。

圖5 時間對錳氧化物鋰離子篩鋰吸附容量的影響

3 結論

1）用高溫煅燒和離子交換技術制備了HMnO、Al-HMnO 和La-HMnO 這3 種尖晶石型錳氧化物鋰離子篩。酸洗對樣品的形貌基本無影響，但有利于除去Li2MnO3和LaMnO3.26雜相。2）HMnO、Al-HMnO和La-HMnO 對溶液中的Li+具有一定吸附能力，且Al3+、La3+摻雜后提鋰性能有所提高。這與摻雜離子部分取代錳氧化物骨架中的Mn 元素后，降低了Jahn-Teller 畸變效應，使尖晶石結構趨于穩定，同時活化了材料的離子交換位置有關。