氯化銨結(jié)晶過(guò)程實(shí)驗(yàn)研究

王浩浩，笪 濤，葉世超

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

目前， 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的飼料級(jí)氯化銨產(chǎn)品普遍存在諸如產(chǎn)品粒徑小、粒度分布寬等問(wèn)題，這導(dǎo)致氯化銨在制備和使用過(guò)程中存在諸如過(guò)濾難、干燥能耗高、易結(jié)塊等問(wèn)題。 宮海燕等［1］綜述了溶液中其他離子的存在對(duì)結(jié)晶過(guò)程及結(jié)晶產(chǎn)品性質(zhì)的影響， 在溶液結(jié)晶過(guò)程中， 離子可能會(huì)和構(gòu)晶粒子產(chǎn)生化學(xué)作用影響溶質(zhì)的溶解度，導(dǎo)致溶液過(guò)飽和度發(fā)生變化，晶體的成核速率和生長(zhǎng)速率也會(huì)因離子與構(gòu)晶粒子的相互作用而受到影響。楊玉［2］研究了氯化銨蒸發(fā)－冷卻結(jié)晶過(guò)程， 采用間歇?jiǎng)討B(tài)法對(duì)氯化銨蒸發(fā)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究， 并考察了不同離子和添加劑對(duì)氯化銨晶體形態(tài)的影響。 陳俠等［3］考察了降溫速率、攪拌速率、有無(wú)晶種對(duì)氯化銨結(jié)晶過(guò)程的影響。本文針對(duì)氯化銨結(jié)晶粒徑小、粒度分布寬等問(wèn)題，以硝酸錳為添加劑研究了氯化銨結(jié)晶熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)， 并制備了粒徑大而均勻的晶體產(chǎn)品。

1 結(jié)晶熱力學(xué)研究

1.1 儀器與試劑

儀器：數(shù)顯恒溫水浴鍋；蠕動(dòng)泵；夾套結(jié)晶器；精密溫度計(jì)；攪拌器；電熱鼓風(fēng)干燥箱；分析天平；量筒；膠頭滴管。

試劑：氯化銨；去離子水；50%硝酸錳溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 重量法測(cè)定溶解度曲線

溶解度測(cè)試裝置如圖1 所示。 將恒溫水浴鍋設(shè)定至預(yù)定溫度， 開啟蠕動(dòng)泵往夾套結(jié)晶器中通入循環(huán)加熱水。 量取600 mL 去離子水、1.8 mL 硝酸錳，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%的硝酸錳水溶液， 將該溶液加入夾套結(jié)晶器中，然后加入過(guò)量氯化銨，開啟攪拌器，攪拌數(shù)小時(shí)待其充分溶解達(dá)到固液平衡后，記錄下此飽和溶液的溫度。靜置數(shù)小時(shí)后，用提前預(yù)熱好的膠頭滴管吸取一定量的飽和溶液于小燒杯中，稱量其質(zhì)量為m2（g），小燒杯的質(zhì)量為m1（g），放置于鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重，稱量其質(zhì)量為m3（g）。

一定溫度下， 氯化銨飽和溶液中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（%）以下式計(jì)算：

所以，一定溫度下氯化銨飽和溶液的溶解度S（g，以100 g 溶劑計(jì)）以下式計(jì)算：

圖1 溶解度實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.2 激光法測(cè)定超溶解度曲線

超溶解度測(cè)試裝置見如圖2 所示。 采用激光法測(cè)定不添加晶種、加入0.5～0.6 mm 晶種0.2 g，氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度曲線［4－5］。根據(jù)氯化銨在硝酸錳水溶液中的溶解度數(shù)據(jù)，配制一定溫度下的飽和溶液，記錄下此飽和溶液的溫度。 以0.5 ℃/min 速率降溫，當(dāng)爆發(fā)成核時(shí)，激光吸收強(qiáng)度會(huì)發(fā)生突變，記錄下此時(shí)的溫度，兩溫度之差即為最大過(guò)冷度。

圖2 超溶解度實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 結(jié)果與分析

1.3.1 氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度

測(cè)定了氯化銨在硝酸錳水溶液中的溶解度以及不添加晶種、加0.5～0.6 mm 晶種0.2 g，氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度，控制攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，以0.5 ℃/min 的速率降溫，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，不添加晶種氯化銨在硝酸錳水溶液中的超溶解度曲線位于最上方， 介穩(wěn)區(qū)寬度最寬。這是因?yàn)樘砑泳ХN時(shí)，大量的晶種產(chǎn)生了更多的成核中心，提高了碰撞成核速率［6］。 然而不加晶種，晶核析出所需的過(guò)冷度高于一次成核［7］的過(guò)冷度。

圖3 氯化銨超溶解度

1.3.2 氯化銨在硝酸錳水溶液中的最大過(guò)冷度

將反映介穩(wěn)區(qū)寬度的最大過(guò)冷度與飽和溫度的關(guān)系示于圖4。 由圖4 可以看出，最大過(guò)冷度隨溫度的升高而減小。添加0.2 g 晶種的最大過(guò)冷度曲線在下面，這說(shuō)明添加晶種，氯化銨在硝酸錳水溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度變窄。

圖4 最大過(guò)冷度曲線

2 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

2.1 硝酸錳對(duì)晶體粒度分布的影響

2.1.1 儀器與試劑

儀器：SU3500 掃描電子顯微鏡； 數(shù)顯恒溫水浴鍋；蠕動(dòng)泵；夾套結(jié)晶器；精密溫度計(jì)；攪拌器；電熱鼓風(fēng)干燥箱；分析天平；循環(huán)水真空泵；檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)篩；量筒；膠頭滴管。

試劑：氯化銨；去離子水；50%硝酸錳溶液。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將恒溫水浴鍋設(shè)定至預(yù)定溫度， 開啟蠕動(dòng)泵往夾套結(jié)晶器中通入循環(huán)加熱水。量取600 mL 去離子水、一定量硝酸錳，配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳水溶液，將該溶液加入夾套結(jié)晶器中，然后加入氯化銨，開啟攪拌器、真空泵，通過(guò)控制真空調(diào)節(jié)閥維持穩(wěn)定的蒸發(fā)速率和沸騰溫度。

分組實(shí)驗(yàn)，分別量取0、1.2、1.8、2.4 mL 硝酸錳，配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硝酸錳水溶液，結(jié)晶0.5 h。 停止實(shí)驗(yàn)，取出晶漿過(guò)濾后將晶體烘干、稱重、篩分，求出晶體產(chǎn)品的粒度分布，計(jì)算變異系數(shù)。

2.1.3 結(jié)果與分析

以硝酸錳為添加劑制備了氯化銨晶體， 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸錳水溶液所對(duì)應(yīng)的晶體變異系數(shù)見圖5。由圖5 可知，硝酸錳降低了晶體的變異系數(shù)，隨硝酸錳溶液濃度增大， 晶體變異系數(shù)逐漸降低并趨于平緩。 當(dāng)硝酸錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大到0.307%時(shí)，晶體變異系數(shù)幾乎不再降低。 為了使晶體粒度均勻分布且達(dá)到節(jié)約生產(chǎn)成本的目的， 本實(shí)驗(yàn)選擇0.23%的硝酸錳水溶液作為溶劑，來(lái)配制氯化銨飽和溶液，并采用結(jié)晶的方式制備了氯化銨晶體。 圖6 為氯化銨原料和制備的氯化銨晶體掃描電鏡圖。 由圖6 可知，制備的氯化銨晶體形狀比較規(guī)整，單個(gè)晶體粒徑較大，顆粒之間團(tuán)聚程度低，品質(zhì)明顯優(yōu)于原料。

圖5 氯化銨晶體變異系數(shù)曲線

圖6 氯化銨晶體掃描電鏡圖

2.2 過(guò)飽和度對(duì)氯化銨結(jié)晶過(guò)程的影響

2.2.1 儀器與試劑

儀器與試劑同2.1.1。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

將恒溫水浴鍋設(shè)定至預(yù)定溫度，開啟蠕動(dòng)泵，往夾套結(jié)晶器中通入循環(huán)加熱水。量取600 mL 去離子水、1.8 mL 硝酸錳，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%的硝酸錳水溶液，將該溶液加入夾套結(jié)晶器，然后加入一定量氯化銨配制成59 ℃飽和溶液。開啟攪拌器、真空泵，通過(guò)控制蒸發(fā)速率使氯化銨在不同的過(guò)飽和度下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。 結(jié)晶20 min 停止實(shí)驗(yàn)，靜置片刻后馬上讀取漿液體積， 用提前預(yù)熱的膠頭滴管吸取一定體積上清液至小燒杯中， 稱重后置于干燥箱烘干至恒重后再次稱重，求得溶液過(guò)飽和度，取出晶漿過(guò)濾后將晶體烘干、稱重、篩分，求出晶體線性生長(zhǎng)速率和成核速率。

2.2.3 結(jié)果與分析

在不同過(guò)飽和度下制備了氯化銨晶體， 其線性生長(zhǎng)速率和成核速率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 線性生長(zhǎng)速率與成核速率實(shí)驗(yàn)值

氯化銨線性生長(zhǎng)速率和成核速率隨過(guò)飽和度的變化情況如表1 所示。由表1 可以看出，隨過(guò)飽和度增大，晶體生長(zhǎng)速率和成核速率增大。 主要是因?yàn)椋弘S過(guò)飽和度增加，溶質(zhì)分子擴(kuò)散的推動(dòng)力明顯加大，晶體生長(zhǎng)速率加快［8］，溶液中的過(guò)飽和度增大，晶核更易從溶液中析出。

2.3 動(dòng)力學(xué)方程擬合

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，得到動(dòng)力學(xué)方程：

式中，ΔC為過(guò)飽和度，g/L；G為線性生長(zhǎng)速率，m/s；B為二次成核速率，個(gè)/（m3·s）。

將成核速率、 生長(zhǎng)速率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，比較結(jié)果如圖7 和圖8 所示。由圖7 和圖8 可以看出，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，擬合得到的經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程有一定的參考意義。

圖7 成核速率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

圖8 生長(zhǎng)速率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

3 結(jié)論

1）介穩(wěn)區(qū)寬度隨溫度的升高而降低；添加晶種，氯化銨在硝酸錳水溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。 2）添加硝酸錳可以降低晶體變異系數(shù)， 硝酸錳水溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%， 硝酸錳使得制備的晶體粒徑大而均勻。3）隨過(guò)飽和度增大，晶體線性生長(zhǎng)速率和成核速率增大， 回歸得到的動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。