陶瓷超濾膜用于鹽湖鹵水提鋰合格液的中試研究

李新望，谷曉娟，左大海，楊樹雄，彭康明

［1.納諾斯通水務(wù)技術(shù)（上海）有限公司，上海200041；2.極膜環(huán)境科技（上海）有限公司］

鋰資源主要存儲在鋰礦石、 鹽湖鹵水和海水中， 其中鹽湖鹵水中所含的鋰約占鋰資源總量的59%。 從鹽湖鹵水中提鋰具有資源豐富、工藝簡單、耗能少、成本低等特點(diǎn)，鹽湖鹵水提鋰已成為鋰資源開發(fā)利用的主要方向［1－3］。鹽湖鹵水提鋰的關(guān)鍵難題在于鹵水中的鎂鋰分離，目前的主要工藝有沉淀法、膜法、萃取法和吸附法等［3－7］。納濾膜為膜法中的一種，其對二價(jià)和多價(jià)離子有較高的截留性能而對一價(jià)離子截留性能較低， 雖不能完全分離鎂鋰，但可顯著降低鹵水中的鎂鋰比，降低后續(xù)提鋰工藝的難度，可用于鹽湖鹵水中鎂鋰的分離［3，5－7］。但納濾膜長時(shí)間運(yùn)行后出現(xiàn)通量下降、膜污染和分離效率下降的問題［3，6］。 為降低納濾的膜污染，可結(jié)合超濾作為預(yù)處理措施［3］。 目前的研究更多地集中于采用納濾膜對鹽湖鹵水進(jìn)行鎂鋰分離［6－8］，而對降低納濾膜污染等問題的預(yù)處理措施研究較少，尤其是工業(yè)化的納濾膜預(yù)處理措施研究。 本文采用陶瓷超濾膜作為納濾預(yù)處理措施。 與有機(jī)超濾膜相比，本中試所用陶瓷超濾膜具有通量高［150～500 L/（m2·h）］、溫度耐受范圍寬（5～45 ℃，低溫條件下不會出現(xiàn)與有機(jī)超濾膜類似的膜孔收縮問題，因此可在低溫下正常運(yùn)行，無需降低通量以適應(yīng)低溫情況）、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高的顯著優(yōu)點(diǎn)，可更好地適應(yīng)鹽湖鹵水提鋰合格液的水質(zhì)條件。 中試主要研究了陶瓷超濾膜在某鹽湖鹵水提鋰項(xiàng)目中的運(yùn)行情況。 該項(xiàng)目對鹽湖鹵水采用吸附法提鋰工藝生產(chǎn)電池級碳酸鋰， 主要工藝為老鹵→吸附提鋰→納濾→反滲透等。 中試著重考察在不同水質(zhì)和工況下的跨膜壓差及產(chǎn)水水質(zhì)，為陶瓷超濾膜在此類特種行業(yè)水質(zhì)條件下的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 合格液水質(zhì)

中試陶瓷超濾膜進(jìn)水為提鋰工序前段吸附工藝中吸附劑解析后平均含鋰量達(dá)到500 mg/L 以上的含鋰溶液，簡稱合格液。 其所含鹽分高、成分復(fù)雜，水質(zhì)在不同時(shí)間出現(xiàn)劇烈的變化。 單次取樣檢測結(jié)果見表1。合格液懸浮物的粒徑分布見圖1。從圖1 可以看到， 懸浮物粒徑絕大部分屬于微米級別， 中試所用過濾精度為30 nm 的陶瓷超濾膜可幾乎截留全部懸浮物。

表1 提鋰合格液單次取樣檢測主要水質(zhì)指標(biāo)

圖1 合格液懸浮物粒徑分布

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

中試地點(diǎn)設(shè)在吸附提鋰車間，采用一體化自動控制試驗(yàn)裝置（見圖2）。 其中膜元件（圖2b）為德國原裝進(jìn)口塊片式陶瓷超濾膜，有效膜面積為3 m2，過濾精度為30 nm，過濾層材料采用納米級無機(jī)陶瓷材料α－Al2O3，膜表面光滑、親水性強(qiáng)、易清洗，具有過濾精度高（過濾孔徑狹窄，集中分布于30 nm）、通量高、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高的顯著優(yōu)點(diǎn)［9］。 合格液經(jīng)原水提升泵泵至375 μm Y 型過濾器后進(jìn)入陶瓷超濾膜。原水提升泵為變頻控制，由可編程邏輯控制器（PLC）系統(tǒng)自動控制，可聯(lián)合進(jìn)水在線流量計(jì)調(diào)節(jié)進(jìn)水流量至計(jì)算輸入值， 從而使膜運(yùn)行通量達(dá)到中試設(shè)定值。 同時(shí)PLC 系統(tǒng)自動記錄在線壓力計(jì)所測進(jìn)水、產(chǎn)水壓力數(shù)據(jù)和在線濁度儀所測濁度數(shù)據(jù)。

圖2 現(xiàn)場試驗(yàn)裝置圖

1.3 試驗(yàn)方法

陶瓷超濾膜系統(tǒng)采用恒流死端內(nèi)壓式過濾的運(yùn)行方式。陶瓷超濾膜過濾后的產(chǎn)水進(jìn)入產(chǎn)水箱。運(yùn)行過程中產(chǎn)生的跨膜壓差（膜產(chǎn)水側(cè)壓力與膜進(jìn)水側(cè)壓力之間的差值）根據(jù)試驗(yàn)裝置上相對應(yīng)的在線壓力計(jì)所測數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得出。 反洗利用產(chǎn)水箱中的產(chǎn)水通過反洗水泵進(jìn)行水反洗，不需進(jìn)行氣洗，中試所用反洗通量為600 L/（m2·h）。 反洗可根據(jù)PLC 系統(tǒng)所設(shè)時(shí)間間隔或跨膜壓差超過0.15 MPa 停止過濾，自動進(jìn)行反沖洗，PLC 系統(tǒng)上的反洗時(shí)間間隔可調(diào)。 化學(xué)反洗采用化學(xué)加強(qiáng)反洗（CEB），可進(jìn)行HCl和NaClO 化學(xué)加強(qiáng)反洗。同時(shí)設(shè)有在線清洗（CIP）系統(tǒng)。膜運(yùn)行通量為輸入設(shè)定值，其值根據(jù)中試前的預(yù)調(diào)試結(jié)果進(jìn)行調(diào)整。配套設(shè)備中閥門采用氣動閥，加藥泵采用機(jī)械隔膜計(jì)量泵對藥劑進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量投加，因此中試裝置實(shí)現(xiàn)了PLC 系統(tǒng)自動控制和連續(xù)24 h 運(yùn)行，提高了操作的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。中試選取淤泥密度指數(shù)SDI 和濁度來評估陶瓷超濾膜產(chǎn)水水質(zhì)， 這兩個指標(biāo)也是后續(xù)納濾膜進(jìn)水的主要水質(zhì)指標(biāo)，對納濾膜污染的產(chǎn)生有直接影響。另外選擇膜通量及跨膜壓差來評估陶瓷超濾膜的過濾能力及隨運(yùn)行時(shí)間變化的穩(wěn)定性。由于采用恒流死端過濾模式，在同一工況下膜通量為固定值， 陶瓷超濾膜運(yùn)行的穩(wěn)定性將通過跨膜壓差的變化趨勢進(jìn)行評估。

2 結(jié)果和討論

中試開始前通過預(yù)調(diào)試以確定中試宜選取的測試通量及過濾時(shí)間等的運(yùn)行參數(shù)范圍。 結(jié)合所用陶瓷超濾膜的產(chǎn)品性能，預(yù)調(diào)試測試通量逐步由200 L/（m2·h） 提升至350 L/（m2·h）， 同時(shí)對過濾時(shí)間、CEB 等運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行探索和調(diào)整， 以確定運(yùn)行參數(shù)的合適區(qū)間。 預(yù)調(diào)試在常規(guī)水溫（20～30 ℃）和常規(guī)水質(zhì)條件下（合格液濁度不超過50 NTU）進(jìn)行。預(yù)調(diào)試測試通量及跨膜壓差數(shù)據(jù)見圖3。 其中圖3a前段測試通量為200 L/（m2·h），在此通量下，跨膜壓差穩(wěn)定＜0.01 MPa，沒有看到上升趨勢，可見陶瓷超濾膜在此通量下運(yùn)行不存在壓力。 于是將測試通量提升至250 L/（m2·h），跨膜壓差呈逐步上升趨勢，但仍低于0.02 MPa，處于低值，可繼續(xù)提升測試通量。圖3b 測試通量為300 L/（m2·h）下的跨膜壓差平穩(wěn)地低于0.024 MPa。繼續(xù)提升測試通量至330 L/（m2·h）（圖3c）， 此階段跨膜壓差逐步上升至0.04 MPa 左右，可考慮調(diào)整CEB 運(yùn)行周期后提升測試通量至350 L/（m2·h），結(jié)果見圖3d。 圖3d 跨膜壓差整體較圖3c 高（＜0.06 MPa ），但仍在＜0.1 MPa 的可控范圍。

根據(jù)預(yù)調(diào)試結(jié)果，在過濾時(shí)間為30 min/周期的工況下， 陶瓷超濾膜跨膜壓差在＜0.06 MPa 范圍呈規(guī)律性變化。 產(chǎn)水濁度＜0.07 NTU，SDI＜1。 預(yù)調(diào)試數(shù)據(jù)表明，陶瓷超濾膜在常規(guī)水溫和水質(zhì)條件下，過濾時(shí)間為30 min/周期時(shí)，可在200～350 L/（m2·h）的測試通量下穩(wěn)定運(yùn)行。 可結(jié)合預(yù)調(diào)試測試通量開展下一步的中試。

由于合格液水質(zhì)在一年內(nèi)不同時(shí)期會出現(xiàn)劇烈變化，為進(jìn)一步測試陶瓷超濾膜的適應(yīng)性，選取兩個不利條件進(jìn)行中試， 即冬季低溫和極端進(jìn)水水質(zhì)條件（進(jìn)水濁度范圍為50～170 NTU）。

1）冬季低溫測試。 此期間的中試考察陶瓷超濾膜在冬季低溫嚴(yán)苛條件下的適應(yīng)性， 結(jié)合預(yù)調(diào)試結(jié)果，測試通量采用300 L/（m2·h）、過濾時(shí)間采用30 min/周期。 中試期間（12 月—1 月）受低溫影響，陶瓷超濾膜中試裝置進(jìn)水管道多次出現(xiàn)結(jié)冰的情況，導(dǎo)致中試裝置多次停機(jī)，需要對進(jìn)水管道采取重新維修、更換及保溫措施才能使其不結(jié)冰。采取保溫措施后，運(yùn)行時(shí)進(jìn)水水溫在12～20 ℃波動，較預(yù)調(diào)試時(shí)大約下降了10 ℃。 如圖4 所示，在常規(guī)水質(zhì)條件下，運(yùn)行約12 d 的跨膜壓差（TMP）數(shù)據(jù)在0.03～0.05 MPa 波動（主線外零散數(shù)據(jù)為反洗/正沖等操作的壓力數(shù)據(jù)，非過濾時(shí)間跨膜壓差，以下同），其中8～9 d 運(yùn)行的中斷由閥門等機(jī)械故障引起。 此運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在管路不結(jié)冰的情況下，陶瓷超濾膜在300 L/（m2·h）的測試通量和過濾時(shí)間為30 min/周期的運(yùn)行參數(shù)下連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。

圖3 預(yù)調(diào)試測試通量及跨膜壓差

2）極端進(jìn)水水質(zhì)條件。 此期間進(jìn)行極限測試及運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化測試。 在極端進(jìn)水水質(zhì)條件下，即進(jìn)水濁度范圍（50～170 NTU）（見圖5）大幅高于合格液常規(guī)濁度（＜50 NTU），陶瓷超濾膜通量維持在300 L/（m2·h）。其中0～10.8 d，過濾時(shí)間延長，調(diào)整至40 min/周期，跨膜壓差在0.04～0.06 MPa 平穩(wěn)運(yùn)行（見圖6）；10.8～28.5 d， 過濾時(shí)間延長至50 min/周期，跨膜壓差在0.04～0.07 MPa 穩(wěn)定運(yùn)行，25.5～26 d 間的停機(jī)由合格液水箱液位過低引起（見圖7）。 圖7 整體趨勢較圖6 有小幅上升， 但均在0.07 MPa 范圍內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行， 表明陶瓷超濾膜在極端進(jìn)水水質(zhì)條件下同樣實(shí)現(xiàn)了持續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。此階段陶瓷超濾膜產(chǎn)水濁度穩(wěn)定小于0.1 NTU，SDI 穩(wěn)定小于1（見圖5），優(yōu)于后續(xù)納濾進(jìn)水水質(zhì)要求，可為納濾膜提供有效保護(hù)。

圖4 冬季低溫測試通量300 L/（m2·h）下跨膜壓差

圖5 極端進(jìn)水濁度、陶瓷超濾膜產(chǎn)水濁度和SDI

圖6 極端進(jìn)水條件測試通量為300 L/（m2·h）下跨膜壓差（40 min/周期）

圖7 極端進(jìn)水條件測試通量為300 L/（m2·h）下跨膜壓差（50 min/周期）

3 結(jié)論

1）在提鋰合格液濁度不超過50 NTU 的常規(guī)水質(zhì)條件下，即使經(jīng)歷冬天低溫環(huán)境，陶瓷超濾膜在300 L/（m2·h）的測試通量及過濾時(shí)間為30 min/周期的運(yùn)行參數(shù)下連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行。 2）在極端進(jìn)水水質(zhì)條件下，即合格液濁度上升至50～170 NTU，陶瓷超濾膜仍在300 L/（m2·h）的測試通量及過濾時(shí)間延長至40 min/周期和50 min/周期的工況下保持穩(wěn)定運(yùn)行。3）陶瓷超濾膜產(chǎn)水濁度持續(xù)穩(wěn)定低于0.1 NTU，完全滿足后續(xù)納濾對進(jìn)水濁度小于0.2 NTU 的要求。