磷渣基人造大理石的實驗研究

朱麗蘋

（曲靖師范學院化學與環境科學學院，云南曲靖655011）

磷渣是磷礦石電爐法生產黃磷過程中排放的固體廢渣。 一般情況下，每生產1 t 黃磷產生11 t 左右的磷渣，據統計2017 年中國新增磷渣量達1 000 萬t以上，累計堆存量達5 000 萬t［1－5］。 磷渣目前的處理方式仍然以露天堆存為主， 磷渣含有磷和氟等雜質，這些雜質可通過雨水淋溶進入水體造成環境污染［6－8］。 本文根據磷渣化學組成和礦物結構特性，以磷渣為主要原料， 復摻煤化工工業廢爐渣和粉煤灰制備磷渣基人造大理石， 為磷渣在建材領域的規模化利用提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷渣、 石灰和粉煤灰等， 磷渣來自云南某黃磷廠，其主要成分如表1 所示。

表1 主要原料的化學成分 %

減水劑：聚羧酸鈉

爐渣：火力發電廠排出的工業廢渣，主要成分是二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等。

1.2 實驗設備

實驗設備：顎式破碎機（PE100×60）、錐形球磨機（XMQ-67G）、電熱鼓風干燥箱（101-1A 型）、行星式水泥膠砂攪拌機（JJ-5 型）、膠砂振動臺、三聯模具（40 mm×40 mm×160 mm）、常壓濕熱養護箱（最高溫度為97 ℃）、加壓養護箱（壓力為0.8 MPa）、天平、量筒、溫度計等。

檢測儀器設備：LS603 激光粒度儀（分散劑為正磷酸鈉、 折射率為1.60）、 電液式抗折抗壓實驗機（TYA-100C、TYA-300C）等。

1.3 實驗方法及工藝路線

以磷渣為主要研究對象，復摻熟石灰和煤化工工業廢渣粉煤灰等礦物摻合料，在一定的膠骨質量比（簡稱膠骨比）和水膠質量比（簡稱水膠比）的條件下，通過行星式水泥膠砂攪拌機攪拌150 s 后，料漿放入三聯模具中在膠砂振動臺上振動成型，靜止24 h 后脫模并放入常壓蒸汽養護箱中養護24 h，最后通過電液式抗折抗壓實驗機測試其抗壓強度和抗折強度。

2 實驗結果與討論

2.1 熟石灰對磷渣基人造大理石性能的影響

磷渣為玻璃體結構，在熟石灰提供的堿性環境中，磷渣玻璃體瓦解溶出活性的氧化鋁和氧化硅，重聚形成凝膠礦物，故在磷渣粉磨60 min 至粒徑小于122 μm、膠骨比為1∶1（骨料為烘干的原狀磷渣）、水膠比為0.35 的情況下，考察熟石灰對磷渣基人造大理石性能的影響，結果見表2。 由表2 可知，隨著熟石灰摻量的增加，磷渣基人造大理石的抗壓強度和抗折強度呈先增加后減小趨勢。 主要是因為磷渣是呈亞穩態的玻璃體結構，在堿性環境中磷渣玻璃體結構瓦解溶出活性Al2O3， 與熟石灰中的Ca（OH）2作用形成鋁酸鈣等凝膠礦物，從而使磷渣在早期參與水化，在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期強度。 但是熟石灰摻量過多時，將干擾磷渣的水化反應。 結合實驗結果，熟石灰最佳摻量為6%。

表2 考察熟石灰對材料性能的影響

2.2 粉煤灰對磷渣基人造大理石性能的影響

磷渣主要成分為氧化鈣和氧化硅，Al2O3的含量非常少，為了彌補磷渣中Al2O3的不足，復摻Al2O3含量比較高的煤化工工業廢渣粉煤灰，在磷渣粉磨60 min 至粒徑小于122 μm、熟石灰摻量為6%、膠骨比為1∶1（骨料為烘干的原狀磷渣）、水膠比為0.35的情況下， 考察粉煤灰對磷渣基人造大理石性能的影響，結果見表3。 由表3 可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加， 磷渣基人造大理石的抗壓強度和抗折強度呈先增加后減小的趨勢，但減小的趨勢比較緩慢，結合實驗結果，粉煤灰的最佳摻量為4%。 粉煤灰亦是一種人工火山灰質材料， 能與熟石灰發生化學反應，生成具有水硬膠凝性能的化合物，彌補了磷渣中氧化鋁的不足，生成大量的水化硅鋁酸鈣。

表3 考察粉煤灰對材料性能的影響

2.3 考察膠骨比對磷渣基人造大理石性能的影響

磷渣粉磨60 min 至粒徑小于122 μm、 熟石灰摻量為6%、粉煤灰摻量為4%、磷渣粉摻量為90%，配制磷渣基膠凝材料， 在水膠比為0.35 的情況下，以烘干的原狀磷渣為骨料， 考察了膠骨比對磷渣基人造大理石性能的影響，結果見表4。 由表4 可以看出，膠骨比最佳值為1∶1.5，小于或大于此比例，材料的強度均呈下降趨勢。其原因為：磷渣基人造大理石的性能是由基體相和增強相共同復合的結果。 當膠骨比過小時，作為骨架增強作用的磷渣顆粒少，而膠凝組分過多，致使骨架建立不完善，材料在后期因收縮大而容易產生細小裂紋缺陷；膠骨比過大時，磷渣顆粒周圍沒有足夠的連續基體相包裹和填充， 材料間相互牽扯的力量變小。

表4 膠骨比對材料性能的影響

2.4 考察水膠比對磷渣基人造大理石性能的影響

以2.3 中的磷渣基膠凝材料為膠結料， 在膠骨比為1∶1 和其他因素一定的情況下，根據課題組經驗摻入堿水劑聚羧酸鈉的量為0.6%（以磷渣粉為基準），考察了水膠比對磷渣基人造大理石性能的影響，結果見表5。 由表5 可以看出，水膠比是影響材料性能的重要因素。 水膠比小于0.18 時，其液相傳質阻力大，激發劑離子難以擴散，膠凝材料對骨料的浸潤性差，顆粒之間存在大量不良空隙，大量膠凝材料因缺水而難以水化；水膠比大于0.18 時，結構中存在過多游離水，激發劑濃度低，水化產物難以聚集成網，坯體早期強度低，水分蒸發后將殘留大量水微孔和毛細管通道，降低材料強度和耐久性。

表5 水膠比對材料性能的影響

2.5 考察骨料種類對磷渣基人造大理石性能的影響

骨料為磷渣基人造大理石的增強相， 磷渣基人造大理石的性能是基體相和分散相共同作用的結果，骨料一方面按照復合材料的疊加原則發揮作用，另一方面還有其各自的影響規律，其種類、粒度分布、顆粒外貌對磷渣基人造大理石性能影響非常顯著。在減水劑聚羧酸鈉摻量為0.6%（以磷渣粉為基準）、水膠比為0.18、膠骨比為1∶1 下考察不同種類骨料對磷渣基人造大理石性能的影響，結果見表6。 從表6可知，在膠骨比為1∶1 條件下，磷渣基人造大理石的抗折強度和抗壓強度由大到小依次為石英砂、磷渣、爐渣、石砂。 主要是因為石英砂自身強度最優，可獲得堅固性良好的骨架結構，其中石英砂、爐渣、磷渣作為骨料，其抗折強度和抗壓強度相差不是很明顯，而爐渣和磷渣分別為煤化工工業廢渣和磷化工工業廢渣，來源方便，下面主要考察在磷渣骨料的基礎上復摻爐渣骨料對磷渣基人造大理石性能的影響。

表6 不同骨料種類對材料性能的影響

2.6 考察爐渣復配粗細磷渣骨料對磷渣基人造大理石性能的影響

在磷渣基膠凝材料摻量為40%、減水劑聚羧酸鈉摻量為0.6%（以磷渣粉為基準）、 水膠比為0.18、膠骨比為1∶1.5、粗磷渣為原狀磷渣、細磷渣骨料為粉磨了10 min 粒徑大于850 μm 的磷渣， 考察爐渣復配粗細磷渣骨料對磷渣基人造大理石性能的影響，結果見表7。 從表7 可知，爐渣與粗磷渣及細磷渣復配后，其抗壓強度和抗折強度均優于單一骨料，其中最佳復配比例為m（爐渣）∶m（細磷渣）∶m（粗磷渣）=10∶40∶10， 粗細磷渣與爐渣復配獲得了連續的粒度分布， 能起到密實的堆積效果， 有效減少孔隙率，因此優于磷渣、石英砂、爐渣等單一骨料。主要是因為在這種體系中，爐渣和粗磷渣起到骨架作用，細磷渣骨料填充在爐渣和粗磷渣之間， 磷渣粉水化物又填充在細磷渣骨料之間， 所以其粒度級配效果良好， 可以用盡可能少的膠凝材料獲得高性能的復合材料。

表7 考察爐渣復配磷渣骨料對材料性能的影響

2.7 磷渣基人造大理石微觀結構分析

圖1 為磷渣基人造大理石的SEM 圖。 SEM 分析表明： 磷渣基人造大理石的水化產物主要為非晶態的鋁硅酸鹽，基體與骨料融合性好，界面不明顯，結構致密，具有與天然石材相類似的微觀結構。

圖1 磷渣基人造大理石的SEM 圖

3 結論

以磷渣為主要原料，磷渣粉根據課題組經驗粉磨60 min 至粒徑小于122 μm，復摻粉煤灰、熟石灰和不同種類的骨料制備磷渣基人造大理石。 研究結果表明：1）熟石灰可以為磷渣的水解提供堿性環境，促使磷渣在早期參與水化反應， 在一定程度上提高磷渣基人造大理石的早期強度，其最佳摻量為6%。粉煤灰由于含有25%左右的氧化鋁，可以彌補磷渣中氧化鋁的不足， 使磷渣基人造大理石中硅鋁鈣比達到一個合理的比值，其最佳摻量為4%。 2）摻入減水劑聚羧酸鈉的量為0.6%的基礎上， 水膠比為0.18，膠骨比為1∶1.5，粉體為磷渣基膠凝材料，其各物料配比為m（磷渣粉）∶m（粉煤灰）∶m（熟石灰）=90∶4∶6，骨料組成為m（爐渣）∶m（細磷渣）∶m（粗磷渣）=10∶40∶10 時，常壓蒸汽養護24 h，制備出磷渣基人造大理石， 其抗壓強度為94.38 MPa， 抗折強度為12.09 MPa。 3）磷渣基人造大理石的SEM 分析表征表明，粉體與骨料沒有明顯的界面，其結構致密，具有與天然石材相類似的微觀結構。 本研究磷渣摻量近75%，且制備出的人造大理石強度高、生產工藝簡單，對磷渣的高附加值資源化利用具有重要意義。