多孔枝晶鎳銅合金的制備及其電催化析氫、肼氧化性能

孫強強 周春生 張國春 王增林

(1商洛學院化學工程與現代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，商洛 726000)

(2陜西師范大學化學化工學院，應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，西安 710119)

0 引 言

電解水制氫[1-3]因為原料來源廣、低碳排放、環境友好且可循環利用，被認為是通向氫經濟的最佳途徑。水電解過程在堿性電解槽的陽極發生水氧化反應(OER)，因為氧原子間成鍵較高的活化能壘，使得動力學緩慢的OER嚴重制約了水電解的能源轉換效率[4-5]。因此，尋找新氧化物種的氧化反應替代OER，成為減小水電解過程的電能消耗、提高能源轉換效率的重要途徑。水合肼(N2H4·H2O)作為高能量密度的氫載體，被廣泛應用于直接肼燃料電池(DHFCs)[6-7]的陽極，提高肼氧化反應(HzOR)的電氧化活性，可以增加DHFCs的能源轉換效率。受此啟發，利用HzOR來替代OER，將有效降低水電解過程的分解槽壓，減小電能消耗，促進水分解高效產氫。

為推進電解水制氫的工業化進程，設計開發低成本、高活性、環境友好的電催化劑是電解水制氫產業發展的關鍵。根據Brewer-Engel價鍵理論[8]，銅的d電子與鎳的半空d軌道結合形成金屬間的協同電催化作用，有助于提高析氫反應的本征催化活性；加上低廉的成本及豐富的儲量，使得多元鎳銅合金電極[9-10]成為替代商業Pt/C應用于工業化制氫最有前景的電極材料。Pellicer和Sort等[11]在硫酸銅、硫酸鎳、醋酸的混合液中，采用氫氣泡模板法，通過一步恒電流沉積在Si/Ti/Au基板上獲得了多孔枝晶結構、超疏水的鐵磁性NiCu金屬泡沫，在KOH溶液中展現良好的催化HER活性。Zhang等[12]以氯化鎳和氯化銅為初始原料，在氯化膽堿-乙二醇的混合溶劑中，通過恒電位沉積在銅基板上獲得納米多孔NiCu合金鍍層，在堿性介質中展現優異的HER活性，塔菲爾斜率為57.2 mV·dec-1，電流密度為10 mA·cm-2時，其HER過電位僅為128 mV，其HER活性源自于鎳銅金屬間的協同效應及獨特的三維多孔結構。Cardoso等[13]通過氫氣模板法在不銹鋼基底片上構筑了三維納米結構的鎳銅薄膜，給電解過程的氣體產物提供了發達的逃逸通道，展現了比純鎳更高的HER催化活性。目前，鎳銅基電極材料的制備以及在電催化HER中的應用已經取得一定進展，然而局限于暴露出的有限的催化活性位點及其有限的本征活性，距離其在水分解制氫領域的工業化應用仍相去甚遠。

氫氣泡模板法是利用高度陰極極化的作用下鍍液中的H+與金屬離子，在氣-固-液界面上發生競爭還原，進而自組裝形成的多孔合金薄膜的電沉積技術。因其操作簡便、易于控制、周期短、成本低，已經成為獲取有序多孔薄膜的重要手段[14-16]。我們以鎳網為基板，采用氫氣泡模板法來制取具有多級復合結構的鎳銅合金電催化劑。同時，優化催化劑的制備工藝參數，評價其在HER、HzOR以及雙功能電解池應用中的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸鎳、硫酸銅、硼酸、氫氧化鉀、硫酸、鹽酸、硝酸、無水乙醇均為分析純，產自國藥集團試劑有限公司。超純水制自Millipore超純水系統。

儀器包括：電化學工作站(CHI760E)，上海辰華儀器有限公司；磁力攪拌器(RCT basic)，德國IKA有限公司；電熱鼓風干燥箱(DGX-9073B-1)，上海福瑪實驗設備有限公司；電子分析天平(CPA224S)，北京賽多利斯儀器系統有限公司；密理博超純水系統(Milli-Q Reference)，默克密理博中國有限公司；冷場發射掃描電鏡(SU-8020)，日立高新技術公司；高分辨X射線衍射儀(Bruker D8 Discover)，德國布魯克科技有限公司。

1.2 鎳銅合金電極的制備

將純度為99.9%、孔徑為0.1 mm的鎳網(150目)裁剪為2.0 cm×0.5 cm的鎳網條(NM)，分別在濃度為5 mol·L-1的鹽酸和95%(V/V)的乙醇溶液中超聲浸泡15 min，除去表面的氧化物及表層油污，以去離子水清洗3次后儲于乙醇溶液中，留待備用。采用氫氣泡模板法在鎳網表面通過一步電沉積來制備鎳銅合金薄膜。沉積過程及參數如下：以預處理后的鎳網為工作電極(有效電極面積為0.70 cm2)、石墨棒為對電極，構成標準的雙電極體系進行電化學沉積。通過課題組大量前期的實驗探索，篩選出了適宜的電鍍液配方。 配制含 5 mmol·L-1NiSO4、1 mmol·L-1CuSO4、5 mmol·L-1H3BO3、3.0 mol·L-1NH4Cl的混合溶液，超聲處理5 min，取電解液50 mL于雙電極電解池中，磁力攪拌30 s使其混合均勻并驅除NM表面吸附的氣泡。在2.8 A(相當于4.0 A·cm-2)恒電流沉積60 s，即可制得NiCu/NM，真空干燥后，進行后續物理表征及電化學性能測試。去掉渡液中CuSO4，同條件同操作即可制得Ni/NM；對比貴金屬Pt/C/NM的制備參照前期研究成果[17]。

1.3 物理表征

將制備的電極樣品，經去離子水沖洗，乙醇溶液浸泡，空氣自然干燥后，以日立高新技術公司生產的冷場發射掃描電鏡 (SU-8020，FESEM，二次電子成像，加速電壓10 kV)觀測其形貌結構，以電鏡自帶的能量彌散X射線能譜儀(EDX)進行元素組成及分布測試(測試電壓20 kV)。采用德國布魯克公司的高分辨X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)測定電極樣品的晶型結構。測試的條件為：電壓40 kV，管電流40 mA，Cu Kα 輻射源，λ=0.154 18 nm，2θ范圍 30°～80°，掃速為 8°·min-1。 將鎳銅合金薄膜直接從新制的NiCu/NM電極上超聲剝離30 min，在2 mL離心管中，用乙醇作為分散介質超聲分散30 min。將分散液涂覆在透射專用碳膜上，待乙醇揮發后，以冷場發射透射電子顯微鏡(Tecnai G2 F20，TEM，工作電壓200 kV)進行常規形貌及高分辨測試。

1.4 電化學測試

在室溫下，采用標準的三電極體系在上海辰華儀器有限公司的CHI760E電化學工作站上進行鎳銅合金電極的電化學性能測試，電極組成：制備電極為工作電極(幾何面積0.70 cm-2)，飽和甘汞電極(飽和KCl，SCE)為參比電極，石墨棒為對電極，電解質溶液為 1 mol·L-1KOH(含 0.5 mol·L-1N2H4·H2O)。

1.4.1 線性掃描伏安法(LSV)曲線

采用線性掃描伏安法測定電催化劑的HER及HzOR性能，HER測試掃描電位窗口為-0.8～-1.5 V，掃描速度為2 mV·s-1，極化曲線均經過95%電阻補償；HzOR測試掃描電位窗口為-1.1～0.4 V，掃描速度為5 mV·s-1，極化曲線不進行電阻補償。所有測得電位值按ERHE=ESCE+0.242 V+0.059pH相對于標準氫電極電勢(RHE)進行校正，0.242 V為室溫下飽和甘汞電極的標準電極電勢。

1.4.2 電化學活性面積(ECSA)的測定

為了定量表征NiCu/NM電極的電催化活性，常常通過測定電極表面催化成分的雙電層電容(Cdl)來評估電化學活性表面積(ECSA)。在非法拉第感應窗口-0.05～0.05 V范圍內，測定NiCu/NM電極在不同掃速(5、10、25、50、100、200 mV·s-1)下的充電雙電層庫倫曲線，依據充電電流(ic)與掃描速率(v)的直線關系，獲得制備電極的雙電層電容Cdl，按式ECSA=Cdl/Cs換算后即可求得相應的ECSA，式中：Cs為單位電化學活性面積的鎳基材料在1.0 mol·L-1KOH溶液中的比活性，通常取 0.04 mF·cm-2·cm-2ECSA[18]。

1.4.3 計時電位法(CP)穩定性測試

采用計時電位法測定了電流密度為100 mA·cm-2時雙功能電解池分解槽壓隨時間的變化情況，測試的時間為24 h，根據分解槽壓的波動幅度來評價NiCu/NM電極在雙功能應用中的長時穩定性。

1.4.4 HER活性的歸一化[19]

將HER極化曲線中測得的電流密度按式(1)換算為校正電流密度后，以電流密度對電位E(V vs RHE)繪圖，獲得校正后的極化曲線。

式中：jc為校正后的電流密度，mA·cm-2；j為電流密度的測定值，mA·cm-2；Δn為制備電極電化學活性面積較基板(NM)提高的倍數，可依式(2)求得。

其中ECSAt和ECSAs分別指目標電極與基板的電極電化學活性面積，cm2ECSA。

1.4.5 法拉第效率(FE)

將NiCu/NM分別作為H型電解池的陰極和陽極，在50 mA·cm-2下電解60 min，根據每 10 min壓力傳感器的壓力變化計算電解實驗產生氫氣的量。假定法拉第效率100%，將每個采樣點的電量消耗(Q=It)按式(3)計算理論產氫量。

式中：z為電解過程轉移電子數，n為氫氣的物質的量，F為法拉第常量，I為電解過程的電流強度，t為電解時間。

2 結果與討論

2.1 NiCu/NM電催化劑制備條件的探索

采用氫氣泡模板法來制備鎳銅合金電催化劑時，在大電流密度下，鎳銅的電結晶過程與HER反應同時發生，Ni2+、Cu2+與H+在鎳網表面發生快速的競爭還原。在高度陰極極化作用下，鎳銅金屬晶體在氫氣泡間隙形成并固定，形成自支撐、具有多孔枝晶結構的鎳銅合金電催化劑。電沉積過程的陰極電流密度、沉積時間、氯化銨濃度等直接影響金屬的電結晶行為及氣泡的析出特性[20]，進而影響合金薄膜的形貌及電催化性能。

2.1.1 陰極電流密度的影響

為研究陰極電流密度對鎳銅薄膜表觀形貌及電化學性能的影響，測定了不同沉積電流密度下所得NiCu/NM的SEM圖及ECSA。測定條件如下：鍍液組 成 由 5 mmol·L-1NiSO4、1 mmol·L-1CuSO4、5 mmol·L-1H3BO3、3.0 mol·L-1NH4Cl溶液組成， 沉積時間為 30 s， 沉積電流分別為 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 A·cm-2，電極面積 0.70 cm2。

圖1顯示了不同沉積電流密度對NiCu/NM形貌及ECSA的影響。在陰極電流密度為1.0 A·cm-2時，幾乎沒有HER副反應發生，金屬的沉積速率較小，在鎳網的弧形表面形成了一層薄薄的鍍層 (圖1a)。當增至2.0 A·cm-2時，參與競爭的HER反應已經發生，但因氣泡析出速率較小，泡沫之間發生碰撞、融合，長大后才破裂逸出，而Ni2+、Cu2+的電結晶過程雖有枝晶析出，但尚未將氫氣泡沫固定，便形成了尚未成孔且分散的枝晶薄膜(圖1b)。電流密度增至4.0 A·cm-2時，鎳銅離子在陰極表面快速還原，同時氫氣也高速析出，泡沫之間來不及融合長大便被泡沫間隙的金屬晶體固定住，形成了如圖1d所示的孔徑小、分布均勻的微孔枝晶。電流密度繼續增大時，鎳銅薄膜的形貌未發生顯著變化(圖1e)，表明陰極表面的物料濃度已難以維系氫氣的析出速率及Ni2+、Cu2+的沉積速率的持續增大，兩者的競爭還原達到相對的平衡狀態，圖1f所揭示的ECSA隨電流密度的變化規律正印證了這一點，電流密度增至4.0 A·cm-2以后ECSA的變化已不再顯著。

2.1.2 沉積時間的影響

圖1 沉積電流密度對NiCu/NM的(a～e)形貌及(f)ECSA的影響Fig.1 Effect of Deposition current density on(a～e)the morphologies and(f)ECSAs for NiCu/NM

圖2 沉積時間對NiCu/NM的(a～d)形貌及(e)ECSA的影響Fig.2 Effect of electrodeposition time on the(a～d)morphologies and(e)ECSAs for NiCu/NM

在陰極電流密度的研究中發現，大電流密度下制得的鎳銅鍍層依舊太薄，難以獲得理想的ECSA。沉積時間不僅影響電沉積過程鎳銅離子的競爭還原，還影響泡沫的形成及脫附。因而，研究了電沉積時間對鎳銅薄膜的形貌及ECSA的影響。保持其他條件不變，測定了電流密度為3.0 A·cm-2時，沉積時間分別為 30、45、60、75 s 時所得 NiCu/NM 的 SEM圖及ECSA。由圖可知，隨沉積時間由30 s增至60 s時，鎳銅薄膜的厚度逐漸增加，孔密度逐漸減小。這是因為隨沉積時間的增長，氫氣的持續析出使得陰極表面的大量氣泡富集，經碰撞、融合，逐漸長大；同時，鎳銅離子在泡沫間隙的電結晶過程也持續進行，越來越多的枝晶在鎳網表面疊加生長，使得鎳銅薄膜的微孔逐漸加深，但孔徑和孔隙率卻逐漸減小。當沉積時間持續增加75 s時，觀察到鍍膜表面有很多孔徑大、孔壁厚的微孔形成，這是由于氫氣泡的過度聚合及鎳銅枝晶的過度生長造成的[21]。由圖2e可以發現，隨沉積時間的延長，電催化劑的ECSA是逐漸增大的，表明鎳銅枝晶的大量形成有助于電催化活性的提高。但沉積時間由60 s增至75 s時，NiCu/NM的ECSA增加不顯著，這是因為鎳銅薄膜孔密度的大幅降低，抵消了鎳銅枝晶增加所帶來的結構優勢。

2.1.3 NH4Cl濃度的影響

在氫氣泡模板法電沉積的過程中，NH4Cl作為緩沖劑和絡合劑，可以提供持續穩定的酸性環境，改善金屬鍍層的機械性能，從而直接影響金屬薄膜多孔結構的演變[22]。為獲得更高活性的鎳銅電催化劑，研究了NH4Cl濃度對多孔鎳銅薄膜表觀形貌及電催化性能的影響，測定結果見圖3。測定時保持鍍液中其他組分不變，改變 NH4Cl濃度(1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mol·L-1)，陰極電流密度為 4.0 A·cm-2，沉積時間為 60 s，電極面積 0.70 cm2。

由圖3中可知，不同NH4Cl濃度下均獲得了多孔枝晶結構的鎳銅薄膜。隨著NH4Cl濃度由1.0增至3.0 mol·L-1，鎳銅薄膜的孔徑逐漸減小，孔壁也逐漸變薄。在電解液中用以緩沖溶液pH值的H3BO3，因為緩沖能力較弱，難以彌補氫氣的高速析出所造成的陰極表面pH值的急劇增大，溶液中NH4+則可以作為氫源，及時給陰極表面補充H+。同時，NH4+可以結合H2O分子還原生成的OH-，穩定酸度環境；還可以與金屬離子絡合，防止電結晶過程金屬氫氧化物的生成，有助于鎳銅枝晶結構的生長。因此，隨NH4Cl濃度的增加，氫氣泡的析出速度也隨之增大，來不及融合長大便被泡沫表面的鎳銅枝晶固定，就形成了孔徑小、孔壁薄、機械性能好的多孔薄膜。超過一定濃度范圍時，過大NH4Cl濃度對氫氣泡的析出及鎳銅枝晶的生長便沒有顯著的影響。從多孔鎳銅薄膜ECSA的變化趨勢(圖3f)，發現NH4Cl濃度增至3.0 mol·L-1以后，其ECSA的增加已不再明顯。

圖3 NH4Cl濃度對NiCu/NM的(a～e)形貌及(f)ECSA的影響Fig.3 Effect of NH4Cl concentration on(a～e)the morphologies and(f)ECSAs for NiCu/NM

2.2 NiCu/NM電催化劑的物理表征

利用FESEM及EDX對優選鎳銅電催化劑的表觀形貌、組成及元素分布進行測定，結果如圖4所示。優選的方案及沉積參數為：鍍液組成由5 mmol·L-1NiSO4、1 mmol·L-1CuSO4、5 mmol·L-1H3BO3、3.0 mol·L-1NH4Cl溶液組成，陰極電流密度為4.0 A·cm-2，沉積時間為 60 s。

圖4分別展示了優化條件下所得NiCu/NM的SEM圖、EDX圖譜及元素面掃分布圖。由圖4(a，b)可知，NiCu/NM很好地保留了鎳網的微孔結構，獲得的多孔鎳銅薄膜均勻地生長在鎳網的韌帶上，表明其與基底鎳網有良好的相容性，其間較強的附著力，能保證其在催化過程優異的穩定性。在圖4b中的微孔結構由3～5 μm長的主枝晶及約0.5 μm次級枝晶構成。二級微孔、枝狀微晶以及構成枝晶的納米顆粒共同形成了NiCu/NM的四級分層結構，不僅有利于催化劑與Ni基底之間的電子傳輸，更有利于電解液向固相電極內部的滲透，充分保證反應物種與催化劑表面活性位的有效接觸，使其電催化活性得到最大限度的發揮。從組成分析(圖4d)可以發現，鎳網表面的鎳銅合金薄膜由Ni、Cu、O三元素組成，O元素的存在是因為納米枝晶結構的活性金屬鎳表層氧化所致。從圖4e的元素分布圖發現，3種組成元素均勻分布于鎳銅薄膜中，為充分發揮金屬間的協同作用，提高電催化本征活性奠定基礎。

為進一步探究鎳銅合金薄膜的微觀結構、晶型及物相，測定了鎳銅合金薄膜的TEM、高分辨透射電鏡圖(HRTEM)圖及XRD圖(圖5)。

由圖5a可知，構成合金薄膜的枝晶結構由納米顆粒定向生長而成，進一步驗證了NiCu/NM第四級結構的形成。從HRTEM(圖5b)中可以觀察到大量密集排列、清晰的晶格條紋，納米顆粒內部晶面間距為0.204和0.208 nm的晶格條紋分別歸屬于Ni和Cu的(111)晶面，而顆粒表層晶面間距為0.241和0.209 nm的晶格條紋分別歸屬于NiO的(111)和(200)晶面[23]。在圖5c選區電子衍射圖樣(SAED)中，可以觀察到由大量離散斑點所構成的圓環，表明獲得NiCu薄膜的多晶型態。根據倒易空間標尺的換算，離散斑點的晶格間距d值分別為0.204、0.180、0.125 nm及0.208、0.182、0.128 nm，分別對應于金屬 Ni和 Cu 的(111)、(200)及(220)晶面[24-25]。 同時，d 值為 0.241 nm的衍射斑點進一步驗證了NiO(111)晶面的存在。HRTEM和SAED的分析結果均表明多晶的鎳銅薄膜由金屬Ni、Cu及NiO物相構成，而NiO相的形成則主要歸因于納米枝晶結構的鎳銅合金具有較高的活性，長時間暴露在空氣中導致表層的活性鎳被局部氧化。從XRD分析(圖5d)來看，圖中分別出現了金屬 Ni和 Cu 的(111)、(200)、(220)三個晶面的特征衍射峰，進一步驗證了鎳銅薄膜主晶相為金屬態Ni和Cu，且兩者以獨立分相形式存在。而圖中未出現NiO的特征衍射峰，這是因為合金薄膜NiCu體相表層的活性鎳發生局部氧化，僅形成了一層納米級別、含量較低的氧化物薄膜，故而未出峰。

圖4 優選NiCu/NM的(a,b)SEM圖、(c)EDX譜及(d)mapping圖Fig.4 (a,b)SEM images,(c)EDX spectrum and(d)mapping images of the optimal NiCu/NM

圖5 NiCu/NM電催化劑的(a)SEM、(b)HRTEM圖、(c)SAED及(d)XRD圖Fig.5 (a)SEM and(b)HRTEM images,(c)SAED and(d)XRD patterns of NiCu/NM

2.3 NiCu/NM電催化劑在HER及HzOR反應中的電化學性能

在標準三電極體系中(NiCu/NM為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒為對電極)，采用LSV測定了 NM、Ni/NM、NiCu/NM和 Pt/C/NM在 1 mol·L-1KOH(含 0.5 mol·L-1N2H4·H2O) 溶液中的HER、HzOR極化曲線，如圖6所示。

圖6展示了 NM、Ni/NM、NiCu/NM 和 Pt/C/NM電極的HER和HzOR過程中的LSV極化曲線及Tafel曲線。由圖6(a，c)可知，在電流密度為10 mA·cm-2時，NiCu/NM的HER過電位及HzOR電位僅為104和41 mV，雖不及貴金屬催化劑Pt/C/NM的16和2 mV，卻遠小于同條件下Ni/NM的173和63 mV以及基板NM的201和182 mV，表明鎳網負載上鎳銅合金后，在HER和HzOR中的催化活性均得到大幅提升，為鎳銅基材料在非貴金屬催化劑HER催化劑中的發展奠定基礎。這除了取決于鎳銅金屬間的協同效應，還與形成的四級微納枝晶結構有關。為了評價NiCu/NM在電催化反應中的動力學特性，分別測定了其在HER和HzOR過程的塔菲爾(Tafel)斜率。由圖6(b，d)可知，在電催化HER和HzOR過程中，NiCu/NM電極的 Tafel斜率分別為 69.8和53.0 mV·dec-1，雖不及 Pt/C/NM 的 37.8和 39.7 mV·dec-1，卻遠小于同條件下Ni/NM的112和95 mV·dec-1以及同樣遠小于同條件下基板NM的121.0和131.5 mV·dec-1，這表明NiCu/NM在HER和HzOR中同樣表現出極好的動力學特性，這與催化過程電極表面的電子傳遞能力有關。同時，Tafel斜率是評價HER反應動力學及反應機理的重要參數，可用以判定電極表面HER反應的決速步驟。NiCu/NM電極在HER過程的Tafel斜率為69.8 mV·dec-1，表明Volmer-Heyrovsky反應為NiCu/NM電極表面HER過程的決速步驟，即反應速率由金屬表面吸附氫原子的電化學脫附過程決定[26-27]。

基于在HER和HzOR中展現出的優良的催化活性，將NiCu/NM同時作為電解池的陰極和陽極，構建了一個電解水合肼溶液的雙功能電解池，測定了雙電極體系在混合水電解過程的催化性能，結果如圖7所示。

圖6 優選NiCu/NM在(a,b)HER及(c,d)HzOR中的LSV極化曲線及Tafel曲線Fig.6 LSV polarization curves and Tafel plots of the optimal NiCu/NM towards(a,b)HER and(c,d)HzOR

圖7 NiCu/NM電極在雙電極體系中的(a)LSV極化曲線、(b)穩定性測試曲線、(c)雙功能電解24 h的形貌及組成和(d)理論與實際產氫量的對比圖(內嵌為氣體產物的色譜圖)Fig.7 (a)LSV polarization curves,(b)chronopotentiometric curves,(c)SEM images and composition after 24 h hybrid electrolysis and(d)comparison of the amount of calculated H2and measured H2with inserted gas chromatogram spectra of gas products for NiCu/NM in the two-electrode system

圖7a為電流密度隨雙功能電解池分解槽壓的響應曲線。圖中NiCu/NM||NiCu/NM電解池在電流密度為100和200 mA·cm-2時的槽電壓分別為0.536和0.851 V，該性能優于目前多數非貴金屬雙功能電催化劑。作為對比，測定了NiCu/NM電極對在1 mol·L-1KOH溶液中的全水分解過程的極化曲線。結果發現，獲得100 mA·cm-2的電流密度時，其水合肼混合電解過程的電解槽壓為0.536 V，遠低于全水分解過程所需的1.921 V，也優于目前已報道的多數雙功能電催化劑，如Cu3P/CF||Cu3P/CF(CF為泡沫銅)的 0.72 V/100 mA·cm-2[28]、NiS2/TiM||NiS2/TiM(TiM 為鈦網板) 的 0.75 V/100 mA·cm-2[29]、CoS2/TiM||CoS2/TiM 的 0.81 V/100 mA·cm-2[30]，僅次于 Ni2P/NF||Ni2P/NF(NF 為泡沫鎳)的 0.81 V/100 mA·cm-2[31]，表明以NiCu/NM作為低成本、高活性的雙功能催化劑，應用于混合水電解可顯著減小電解過程電能消耗，表現出極為廣闊的應用前景。

電極材料的穩定性是評價電催化劑工業應用價值的重要依據。采用計時電位法測定了NiCu/NM構成的雙電極電解池在100 mA·cm-2的時間-電位響應曲線。由圖7b可知，水合肼混合液長時間電解過程的分解槽壓基本維持在0.54 V保持不變。在連續24 h的恒電流穩定性測試中，分解槽壓出現輕微的遞增趨勢，這是因為在高電流密度(100 mA·cm-2)下，大量氣體產物H2和N2在電極表面電解生成，氣體的高速逸出把催化劑表層不太穩定的部分枝晶結構從電極表面沖刷下來，引起電極表面活性組分的微量損耗，進而造成分解槽壓出現輕微的遞增。但分解槽壓的波動仍不超過20 mV，表明NiCu/NM在長時間混合催化過程仍保有優異的穩定性。從長時間電解后的SEM圖(圖7c)可以看出其微孔枝狀結構結構保持完好，同時其元素組成也幾乎不變，進一步表明其高的機械強度及優異的耐用性。

圖7d中內嵌圖描述了收集H2、N2氣體產物的色譜峰，參照標準峰按峰面積換算后發現，H2、N2氣體產物的體積比為5.8∶2≈3∶1。為進一步定量分析電解過程產生的氫氣，利用經校準的壓力傳感器來實時測定H型電解池陰極區的壓力變化，進而對混合電解過程產生的氫氣進行定量分析。圖7d中點和線描述了實測產氫量與理論產氫量的對比情況。在不同的采樣點(電解時間)，由NiCu/NM組成的雙功能電解槽的產氫量與理論值幾乎重合，這就說明鎳銅電極材料在此電解過程的電解效率近乎于100%。結合氣體產物H2和N2的體積比(3∶1)可知，水合肼在電解過程被完全分解，且H2和N2是唯一的氣體產物。

2.4 NiCu/NM電催化劑優良催化活性原因探究

無論是三電極體系還是雙電極體系，NiCu/NM在水合肼溶液電解過程中均表現出優良的催化活性。為進一步探究NiCu/NM高催化活性及動力學特性的原因，采用循環伏安法、電化學交流阻抗法以及線性掃描伏安法分別測定了NiCu/NM在HER過程的Cdl、ECSA、催化過程的電荷轉移電阻以及ECSA歸一化后的HER活性(圖8)。

ECSA的大小反映了電極表面暴露出的催化活性位點的多少，也直接決定了電極材料催化活性的強弱。圖8(a，b)描述了NiCu/NM電極在HER過程的CV曲線及充電雙電層庫倫曲線。由圖可知，當電位為0時，由充電電流(jc)與掃描速率(v)的線性關系，求得 NiCu/NM 電極的 Cdl為 3.53 mF·cm-2，換算后相應的ECSA為88.25 cm2，遠大于NiCu/NM的1.30mF·cm-2和32.50cm2，較同條件下的空白鎳網[17](0.25 mF·cm-2和6.25 cm2)的ECSA增加了約14倍。分析認為，NiCu/NM電催化劑的四級分層結構保證了固相界面與電解質溶液的充分接觸，促進了兩相間的物料傳遞，更為氣體產物的逸出提供充足的通道；同時微納結構的多孔枝晶使其在HER及HzOR中暴露出大量的活性活點，大幅提高了電極材料的催化活性。

圖8 NiCu/NM電極在HER過程的(a)CV曲線、(b)充電雙電層庫倫曲線、(c)Nyquist曲線;(d)用ECSA歸一化的LSV極化曲線Fig.8 (a)CV curves,(b)coulomb curves of double-layer,(c)Nyquist plots of NiCu/NM towards HER and(d)LSV polarization curves by ECSA normalization

電化學交流阻抗(EIS)譜是評價固相電極與液相電解質界面特性的重要手段，可以反映催化劑表面的動力學規律[32]。圖8c描述了NM、Ni/NM、NiCu/NM電極在HER過程的Nyquist曲線。利用圖中內嵌的等效電路圖對Nyquist曲線進行擬合，發現三者在測試頻率區域均呈現出規整的半圓弧，這主要源于在固相電極與電解液兩相界面上水分子得電子發生還原過程的電荷轉移電阻Rct，表明3種電極表面HER動力學過程均受電化學反應控制[33]。等效電路圖中的Rs為導線電阻、電極夾電阻以及溶液電阻三者的串聯電阻，Q表示具有電容性質的常相位角元件(constant phase element，CPE)。從 NM、Ni/NM 到NiCu/NM，Rct分別為 92.68、18.58 和 7.22 Ω·cm-2，電荷轉移電阻越來越小，這是因為隨著金屬Ni、Cu的復合，電極材料的導電性逐漸越來越好，電荷傳輸速率也越來越快。同時，鎳銅合金的復合增強了法拉第過程的界面接觸，促進了電極表面電荷轉移及傳質過程，這主要歸因于NiCu/NM電極獨特的四級分層微納結構所帶來大量的反應通道及活性接觸點，使得兩相界面上的電荷傳輸具有較小的阻力。HER反應具有較快的動力學速率，對于提高單位電極表面積內的催化能力是非常有利的。

除了電化學活性面積，單位催化面積的固有活性是決定電極材料HER性能的根本原因。以ECSA的增加倍數(相對空白NM)對HER極化曲線進行校正，通過HER活性的歸一化處理，研究Ni/NM、NiCu/NM單位催化活性位點的固有活性，校正后的極化曲線及相應的過電位如圖8d所示。結果發現，在電流密度為10 mA·cm-2時，歸一化處理后Ni/NM電極的HER過電位為198 mV，非常接近于空白鎳網的202 mV，表明Ni/NM的催化活性完全來自于結構優勢所引起的ECSA的增加。而NiCu/NM電極的HER過電位為184 mV，相比同條件下的NM(201 mV)下降了16 mV，進一步驗證了銅的摻入確實會增強電極的本征HER活性。對比綜合HER過電位104 mV，發現電化學活性面積對NiCu/NM電極HER活性的貢獻起主導作用。總之，四級復合多孔枝晶的結構特性，與鎳銅合金的協同效應，共同促進了電極材料催化活性的大幅提升，其中多級分層微納結構的優勢對其優良的電催化性能起主導作用。

3 結 論

采用氫氣泡模板法在鎳網表面成功構筑了具有多級復合微納結構的NiCu/NM電催化劑。經制備參數優化、物理表征及電化學性能測試發現：

(1)在篩選配方的基礎上，NH4Cl的濃度為3.0 mol·L-1，陰極電流密度為 4.0 A·cm-2，沉積時間為 60 s時，在鎳網表面構筑了由150 μm的鎳網微孔、10 μm的枝晶微孔、3～5 μm枝晶堆疊形成的孔壁以及形成鎳銅枝晶的納米顆粒所構成的四級分層多孔鎳銅合金薄膜。組成及物相分析發現，多孔合金薄膜由Ni、Cu、O 三元素組成，獨立分相的金屬 Ni、Cu 構成了合金薄膜的主晶相，表層NiO相的形成進一步驗證了表層活性鎳的局部氧化。

(2)NiCu/NM電催化劑在HER和HzOR反應中表現出優良的催化活性及動力學特性。在1.0 mol·L-1KOH(含 0.5 mol·L-1N2H4·H2O)的電解液中，獲得 10 mA·cm-2的電流密度時，NiCu/NM需要的HER及HzOR過電位分別為104和41 mV。動力學分析發現，NiCu/NM電極在HER過程的反應速率由電極表面吸附氫原子的電化學脫附過程決定。在雙電極體系中，NiCu/NM電解池在100 mA·cm-2下的分解槽壓僅為0.536 V，遠低于全水分解的1.921 V，同時還保有優異的催化穩定性。無論三電極體系還是雙電極體系，NiCu/NM均表現出優異的催化活性及穩定性，使其在電催化、肼燃料電池領域展現出廣闊的應用前景。

(3)對催化活性的原因分析發現，NiCu/NM四級微納結構的形成，使其ECSA增加了近14倍，不僅為電催化反應提供了大量的活性活點，同時也為氣體產物的逸出提供了全方位的擴散通道，使得兩相界面上的電荷傳輸具有較小的阻力，展現出優良的動力學特性；Cu的摻入改善了電極材料的導電性的同時，通過鎳銅合金的協同效應提高了電極材料的本征HER活性，兩者協同促進了HER及HzOR催化活性的提升，但催化劑的結構優勢對催化活性的貢獻起主導作用。鎳銅合金多級復合結構的設計為后續HER、HzOR高效電催化劑的設計提供了新的視角，也為鎳銅基電極材料在能源轉化領域的應用發展奠定基礎。