生物熱洗+微生物降解技術處理含油污泥的室內實驗研究

新疆油田公司基本建設工程處

石油在開采、運輸等過程中會產生大量含油污泥，如果不能妥善處理不僅占用大量土地面積，而且會對周圍土壤、空氣、人和動物產生嚴重污染及危害，所以含油污泥作為主要污染物一直困擾著石油化工行業，如何處理含油污泥是各油田亟需解決的難題[1]。目前含油污泥處理的主要方法有熱解法[2-3]、生物法[4]、固化[5]、化學熱洗法[6]。化學熱洗法是用化學表面活性劑的熱水溶液對含油污泥進行清洗，表面活性劑可以改變油、水和泥沙之間的作用力，從而實現三相分離。生物表面活性劑是由微生物代謝產生的天然表面活性劑，與化學表面活性劑相比，生物表面活性劑具有熱穩定性好，耐酸耐鹽性好，無毒，可生物降解，環境友好等優點，因此生物表面活性劑已經被廣泛應用于食品、日用化學品、環境修復、石油開采等領域[7-8]。

本研究采用“生物熱洗+微生物降解”技術對含油污泥進行處理。使用生物表面活性劑代替化學表面活性劑進行生物熱洗，并對生物熱洗的工藝條件進行實驗探究，對生物熱洗后含油污泥中殘留的原油，利用高效石油降解混合菌劑進行微生物降解，最終處理后含油污泥的含油率降至0.8%。

1 實驗

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑：非離子型生物表面活性劑S1（工業化產品）、離子型生物表面活性劑R2（工業化產品）、無機清洗助劑N2（石油醚）。

實驗儀器與設備：電子天平、SN-OIL8型紅外測油儀、旋轉滴界面張力儀、水分測定器、恒溫磁力攪拌器、臺式離心機、索氏提取器。

高效石油降解混合菌劑由本實驗室從石油中篩選得到，為粉末狀。

含油污泥樣品取自新疆某油田的存泥點，呈黑色黏稠狀。

1.2 實驗方法

1.2.1 含油污泥成分分析

含水率XW的測定：依據國家標準GB/T 260—2016《石油產品水分測定方法》進行測定。

含油率XO的測定：參考DB 65/T 3998—2017《油氣田含油污泥綜合利用污染控制要求》中規定的檢測方法，即標準CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢測方法》中“城市污泥礦物油的測定紅外分光光度法”。

含固率XS由計算得出：XS=1-XW-Xo

1.2.2 含油污泥生物熱洗方法

取100 g 含油污泥，按一定液固比加入清水與含油污泥混合，加入生物表面活性劑，置于恒溫磁力攪拌器加熱攪拌，控制溫度、清洗時間。清洗完畢后，離心分離，上層油相收集回收，固相按照1.2.1方法計算處理后泥沙的含油率。

1.2.3 高效石油降解菌處理含油污泥的堆肥實驗

經過含油污泥生物熱洗方法處理后含油污泥的通透性和保水性差，不適合直接進行微生物降解，實驗中添加5%（質量分數）的鋸末和含油污泥混合，不僅可以改善含油污泥的通透性和保水性，還可以產生共降解，加速高效石油降解菌對原油的降解。

實驗投加營養物質，使堆體的C∶N∶P 為100∶10∶1，氮源使用NH4Cl，磷源使用KH2PO4。

實驗設計3 個平行實驗，具體實驗方案見表1。各組實驗均稱取1 000 kg經過含油污泥生物熱洗方法處理后的含油污泥平鋪在長45 cm、寬25 cm、高5 cm的塑料托盤中，按照表1中方案進行堆肥降解實驗，每天進行翻土，補充水分使水含量保持在20%～25%。

表1 堆肥實驗方案Tab.1 Composting test plan

1#實驗為對照實驗。

2#實驗目的是考察高效石油降解菌對石油的降解效果。將2%（質量分數）菌劑溶解于50 mL 水中復活之后，再加入3%NH4Cl 和0.3%KH2PO4，均勻噴灑在堆體中，并混合均勻。

3#實驗目的是考察復合生物表面活性劑A1 對石油降解菌降解石油的影響。將2%菌劑溶解于50 mL 水中復活之后，再加入3%NH4Cl 和0.3%KH2PO4，以及10 mL 復合生物表面活性劑，均勻噴灑在堆體中，并混合均勻。

實驗每隔10 天取樣檢測含油率，按照1.2.1 中含油率的測定方法進行檢測。

2 結果與討論

2.1 含油污泥組分分析

取一定量的含油污泥，根據1.2.1 所述方法，測定其含水率、含油率和含固率分別為40.6%、26.1%和33.3%，可見其含油較高。

2.2 生物表面活性劑的復配

鑒于單一表面活性劑對含油污泥的清洗效果的局限性，通常可將不同類型的表面活性劑進行復配產生協同增效作用，發揮各自優勢并彌補不足[9-10]。非離子生物表面活性劑和陰離子表面活性劑具有不同的分子結構，二者復配可能會產生協同增效作用，所以對非離子生物表面活性劑S1、陰離子生物表面活性劑R2和無機清洗助劑N2進行復配。由于藥劑之間可能存在相互作用，所以選用正交實驗的方法。非離子生物表面活性劑S1的CMC（臨界膠束質量濃度）為0.1 g/L，陰離子生物表面活性劑R2 的CMC為0.03 g/L，所以確定正交實驗L9(33)的因素水平如表2所示。

表2 正交實驗因素水平Tab.2 Factor level of orthogonal test

按照1.2.3所述實驗方法，在液固比為4、溫度60 ℃、清洗時間50 min的工藝條件下，對表2中的實驗點進行實驗，實驗結果見表3。由表3 可知實驗5 號的效果最好，含油率降至6.7%。由極差可知，對清洗效果影響最大的是非離子生物表面活性劑S1，影響最小的是無機清洗助劑N2。對每個因素每個水平的含油率的平均值比較，得出最優配比（質量比）為S1∶R2∶N2=0.08∶0.03∶0.15。按此配比復配的復合型生物表面活性劑標記為A1。

表3 清洗劑復配正交實驗結果Tab.3 Orthogonal experiment results of compounded cleaning agent

2.3 清洗工藝條件優化

2.3.1 清洗溫度的影響

按照含油污泥生物熱洗實驗方法，復合型生物表面活性劑A1 添加量為0.26 g/L，在液固比為4，反應時間50 min，改變實驗溫度（40、50、60、70、80、90 ℃），得出含油率和清洗溫度的關系曲線，見圖1。由圖1 可知隨著溫度的升高，含油率呈逐漸降低的趨勢。這主要是由于溫度升高，原油的黏度降低，有利于原油從泥沙顆粒表面脫落，并且溫度升高，表面活性劑的活性增強。但是，考慮溫度越高耗能越多，水分蒸發越快，從經濟和實際的現場應用考慮，選擇清洗溫度為60 ℃。

圖1 清洗溫度對含油率的影響Fig.1 Effect of cleaning temperature on residual oil rate

2.3.2 液固比的影響

按照含油污泥生物熱洗實驗方法，復合型生物表面活性劑A1 添加量為0.26 g/L，在反應溫度為60 ℃，反應時間50 min，改變液固比（2、3、4、5、6、7、8），得出液固比和含油率的關系曲線，見圖2。由圖2 可知隨著液固比的增大，含油率先降低后緩慢升高，在液固比為5 時，含油率最低。當液固比小，加水量少時，不利于混合物的攪拌和清洗，液固比增大，藥劑添加量也會增加，增加油泥的處理成本，所以液固比確定為5。

圖2 液固比對含油率的影響Fig.2 Effect of liquid-solid ratio on residual oil rate

2.3.3 清洗時間的影響

按照含油污泥生物熱洗實驗方法，復合型生物表面活性劑A1 添加量為0.26 g/L，在清洗溫度為60 ℃，液固比為5，改變清洗時間（20、30、40、50、60、70、80 min），得出清洗時間和含油率的關系曲線，見圖3。由圖3 可知含油率隨著清洗時間的延長而降低，但是清洗時間超過50 min之后，含油率降低的幅度較少，因此從經濟節能考慮，清洗時間確定為50 min，此時含油率降至5.7%。

2.4 堆肥實驗結果分析

不同堆肥條件下含油污泥含油率的變化如圖4所示，三組實驗的含油率均呈現下降趨勢。在堆肥初期，含油率的下降比較緩慢，主要是由于微生物處于調整期，正在適應環境，在60 天之后含油率不再發生變化，微生物對原油物質的降解基本已經結束，一方面可能是由于微生物大部分已經衰亡，另一方面對于3#實驗可能是剩余的原油組分是微生物難以降解的膠質和瀝青質。

圖3 清洗時間對含油率的影響Fig.3 Effect of cleaning time on residual oil rate

圖4 不同堆肥條件下含油污泥含油率隨時間的變化Fig.4 Residual oil rate change of oily sludge over time under different composting conditions

經過80 天的降解后，三組實驗的最終降解率如圖5 所示。對照組實驗1#的最終降解率是14.5%，可以認為是含油污泥中原有的土著微生物的降解作用。實驗2#的降解率是61.8%，對比對照組，降解率提高了近6倍，說明高效石油降解混合菌對含油污泥中的石油類物質有顯著的降解作用。實驗3#的最終降解率為85.5%，對比實驗2#，降解率提高了23.7%，證明復合生物表面活性劑A1促進了微生物對原油的降解。這主要是由于石油降解菌對含油污泥中石油的降解效率，不僅取決于降解菌對石油的降解能力，還取決于石油從土壤基質表面解吸的速率。石油的疏水性使其易于吸附在土壤顆粒表面，降低了石油的生物可利用性，而復合生物表面活性劑A1 具有良好的乳化性和界面活性，可降低石油和土壤顆粒的界面張力，增加了原油在周圍水溶液中的溶解度，從而提高了石油的生物可利用性。這種表面活性劑的增溶修復技術，已被廣泛應用于多環芳烴、長鏈烷烴、柴油等疏水性有機物污染土壤的修復中[11-13]。

圖5 不同堆肥條件下石油的降解率Fig.5 Oil degration rate under different composting conditions

3 結論

（1）用正交實驗對非離子生物表面活性劑S1、陰離子生物表面活性劑R2和無機清洗助劑N2進行復配，確定最優配比（質量比）為S1∶R2∶N2=0.08∶0.03∶0.15。

（2）實驗確定了最優生物熱洗工藝條件：清洗溫度60 ℃，液固比為5，清洗時間50 min。

（3）對經過生物熱洗后含油污泥中殘留的石油進行微生物降解，添加高效石油降解混合菌劑的堆肥體系的降解率遠高于對照組，添加復合生物表面活性劑A1 可加快石油從土壤顆粒表面解吸速率，從而促進了微生物對石油的降解作用。