鳥糞石結晶法回收高濃度酸性含磷廢水中磷的研究

王松 謝洪勇

摘要：采用鳥糞石結晶法處理酸性含磷廢水，以堿式碳酸鎂Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O和NH4Cl這一新型組合為沉淀劑，考察了反應初始pH值、n（Mg） ∶n（P）、n（N） ∶n（P）以及反應時間對廢水中總磷（TP）含量去除效果的影響。結果顯示，在初始pH值=4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，反應時間為30 min，靜置20 min的條件下，廢水中TP的剩余量為2.982 mg/L，TP去除率達到99.99%。對最優條件下的沉淀產物進行X射線衍射（XRD）物相分析，結果顯示，沉淀物主要成分是MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O，均屬于鳥糞石沉淀。同時生成的沉淀物中P2O5的質量分數達到25.22%，等效于高品位的磷礦和緩釋肥，實現了酸性廢水中磷的資源化回收利用。

關鍵詞：鳥糞石結晶法;酸性廢水;堿式碳酸鎂;磷回收

中圖分類號： X703.1文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2020）04-0282-04

收稿日期：2018-12-05

基金項目：上海第二工業大學研究生項目基金（編號：EGD17YJS0030）;上海第二工業大學校學科建設基金（編號：XXKPY1601）。

作者簡介：王?松（1994—），男，安徽肥西人，碩士研究生，研究方向為工業廢水處理。E-mail：973347119@qq.com。

通信作者：謝洪勇，博士，教授，研究方向為納米材料和環境工程。E-mail：hyxie@sspu.edu.cn。

磷（P）是地球上寶貴的自然資源，也是組成生命物質不可缺少的重要元素之一。磷礦資源的大量開采以及對磷資源回收利用的忽視，導致磷資源面臨枯竭的現狀[1]。由于磷資源的不可再生性，近幾年各國越來越重視對磷資源的可持續利用[2]。同時，關于磷回收利用的環境領域的研究課題，也受到學者們的廣泛關注。鳥糞石結晶法是一種能夠高效去除廢水中P的工藝方法，且生成的鳥糞石是一種不錯的緩釋肥[3-5]。本研究通過對鳥糞石結晶法回收高濃度酸性含磷廢水中的磷進行試驗研究，以期為磷資源回收在實踐工程上的運用奠定部分的理論基礎。

1?鳥糞石結晶法的基本原理

鳥糞石（MAP）的組成成分是MgNH4PO4·6H2O，所以生成鳥糞石須往含磷廢水中額外投加鎂鹽和銨鹽。從廢水中分離出反應生成的鳥糞石晶體，以回收廢水中的磷。在水相中生成MAP晶體的主要化學反應如下[6]：

Mg2++NH+4+PO3-4+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓。（1）

Mg2++NH+4+HPO2-4+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+。（2）

Mg2++NH+4+H2PO-4+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+。（3）

MAP結晶法具有反應速率和沉降速率快，操作簡單等優點。生成物MAP同時含有N、P 2種營養元素，可作為緩釋肥用于農作物種植[7]。

2?材料與方法

2.1?試劑和儀器

主要試劑：堿式碳酸鎂[Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O]、NH4Cl、維生素C、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、碘化汞、硫酸，以上試劑均為分析純。

主要儀器：V1800型分光光度計、PB-10型pH計、DF-101S型磁力攪拌器、DZF-6020真空干燥箱、AL204電子天平、SHB-IIIA循環水式多用真空泵、D8 ADVANCEX X射線衍射儀、美國熱電A-6300電感耦合等離子體發射光譜儀。

2.2?試驗方法

試驗用廢水取自浙江某鋁材表面處理廠，原水中總磷的含量為24 500 mg/L左右，pH值為0.6左右。取適量上述廢水，先調節pH值，廢水中含有少量鋁離子，升高pH值的同時會有沉淀生成，須過濾取上清液，再依照設定的投加物的摩爾比投加堿式碳酸鎂和氯化銨，反應一定時間，靜置、過濾取上清液測總磷（TP）的含量。其中最優條件下生成的沉淀物在75 ℃下烘干至恒重，并研磨成粉末狀進行成分分析。

2.3?分析方法

TP含量的測定采用鉬酸銨分光光度法，鎂離子含量的測定采用原子發射光譜法，氨氮含量的測定采用納氏試劑分光光度法，pH值的測定采用玻璃電極法。

3?結果與分析

3.1?初始pH值影響

試驗用廢水原始pH值很低，若直接將廢水pH值調至堿性，所耗堿液量太大，成本太高。選用堿式碳酸鎂加氯化銨這一組試劑，是考慮到堿式碳酸鎂能夠溶于稀酸中，并且產生的OH-能夠中和溶液中的酸，相同摩爾比條件下，堿式碳酸鎂溶解產生的OH-的含量要大于銨根水解生的H-含量。所以調節原始廢水pH值為4、5、6、7，過濾后取濾液，根據濾液中TP含量，按Mg ∶N ∶P理論摩爾比1 ∶1 ∶1 投加堿式碳酸鎂和氯化銨。攪拌反應30 min，靜置20 min，過濾，測定濾液中的TP含量、pH值并計算出TP的去除率，試驗數據如表1所示。

從表1可以看出，按Mg ∶N ∶P摩爾比1 ∶1 ∶1 投加堿式碳酸鎂和氯化銨，在不同的pH值條件下，反應后的總磷含量均降低到10 mg/L以下，且含量相近。反應后溶液的pH值在7.3～8.2，屬于適宜形成鳥糞石晶體的pH值區間[8-9]。但是，從表1數據無法判斷出最佳的反應初始pH值，后續將分別在不同pH值條件下進行試驗研究。

3.2?堿式碳酸鎂和氯化銨投加量的影響

從MAP的成分組成可知，該沉淀反應的Mg ∶N ∶P 理論摩爾比為1 ∶1 ∶1。但在實際過程中，由于廢水中其他離子的干擾以及溶液pH值、N和P的存在形態等因素的影響，若要提高TP的去除效果，則通常須要提高鎂鹽和銨鹽的投加比例[10-11]。

3.2.1?Mg：P的影響

在控制N ∶P摩爾比為1 ∶1，分別調節pH值為4、5、6、7，投加不同Mg ∶P摩爾比的堿式碳酸鎂，攪拌反應30 min，靜置20 min后，觀察不同摩爾比的Mg和P對總磷去除的影響，結果如圖1所示。

由圖1可得，當增大Mg ∶P摩爾比時，廢水中的TP去除效果確實有所提高。其中在初始pH值為4時，TP的總體去除效果最好，初始pH值為6的除磷效果次之。當n（Mg） ∶n（P）達到1.1 ∶1時，TP含量已經降低至5 mg/L 以下，此時TP的去除率已達到99.98%。當n（Mg） ∶n（P）高于1.3 ∶1時，TP去除效果基本不變，甚至有所降低。

3.2.2?N ∶P的影響

控制Mg ∶P摩爾比為1 ∶1，調節不同的pH值到4、5、6、7，再分別按不同N ∶P摩爾比投加氯化銨試劑，攪拌反應30 min，靜置20 min 后，觀察不同摩爾比的N和P對TP去除的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，當增大N ∶P摩爾比時，總磷的剩余量也隨之降低。當初始pH值為6時，TP的整體去除效果最好，初始pH值為4的除磷效果次之。當n（N） ∶n（P）為1.2 ∶1 時，總磷的剩余量最低，為3.74 mg/L，去除率達到99.98%。當n（N） ∶n（P）高于1.2 ∶1時總磷含量的變化量很小，趨近于穩定不變。

綜上所述，在不同pH值條件下，分別增大Mg ∶P、N ∶P摩爾比，總磷的去除效果也隨之有所提升，在初始pH值為4和6時，整體的總磷去除效果較好。從沉淀物XRD分析結果來看，當只改變N ∶P 摩爾比時，沉淀物的物相組成顯示只有鳥糞石;當只改變Mg ∶P 摩爾比時，沉淀物的物相組成會出現未溶解的堿式碳酸鎂并隨著Mg ∶P摩爾比增大而不斷增多。因為隨著Mg ∶P摩爾比的增大，水樣pH值會隨之升高，而此時水中的磷含量已經很低，難以繼續與Mg2+、NH+4結合生成鳥糞石沉淀，導致堿式碳酸鎂很難在水中溶解，并使生成的鳥糞石純度降低。因此，初始pH值較低反而益于反應的進行，同時考慮經濟成本，初始pH值為4時，處理成本較低，故選用pH值=4為最佳初始反應pH值。

3.3?最佳鎂、氮、磷摩爾比試驗

單獨增加Mg ∶P摩爾比和N ∶P摩爾比對廢水中磷的去除都有一定的促進效果，因此設計了一組交叉對比試驗，如表2所示。試驗條件：調節pH值到4，攪拌反應時間為30 min，靜置時間為20 min;N ∶P 摩爾比和Mg ∶P 摩爾比均選用1.1 ∶1、1.15 ∶1、1.2 ∶1。試驗結果如表2所示。

從表2可以看出，組合試驗結果要比單獨試驗結果要好，總磷剩余量穩定在5 mg/L以下。結合XRD分析結果，當Mg ∶N ∶P為1.2 ∶1.1 ∶1、1.15 ∶1.15 ∶1、1.2 ∶1.15 ∶1、1.15 ∶1.2 ∶1、1.2 ∶1.2 ∶1 時，總磷的去除效果均較好，總磷含量均低于3 mg/L，考慮氯化銨的投加量增大的同時會導致試樣中氨氮含量的提高，故選擇Mg ∶N ∶P摩爾比=1.2 ∶1.1 ∶1 為最佳投加比。

3.4?反應時間的影響

調節pH值=4，控制Mg ∶N ∶P摩爾比=1.2 ∶1.1 ∶1，靜置時間為20 min，觀察不同攪拌反應時間對TP的去除效果，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，反應時間從10 min增加到60 min，總磷含量的變化量并不大。反應時間為10 min 時總磷含量已經降低至3.305 mg/L，去除率為99.98%。反應時間達到20 min以后，總磷的含量基本無變化。可以看出，鳥糞石晶體的生成速率很快，在試驗過程中就可以觀察到，當投加過鎂鹽和銨鹽后就立即會有大量沉淀產生。綜合考慮，選用30 min為最佳反應時間，此時總磷濃度降至2.982 mg/L，既能保證反應的充分進行，又能減少能耗。

3.5?沉淀物物相分析

將在初始pH值為4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，攪拌反應時間為30 min，靜置時間為20 min的條件下生成的沉淀物烘干、研磨成粉末，過篩后使用X射線衍射儀進行物相分析（圖4）。

在圖4中，上層圖譜代表沉淀物的衍射圖譜，底層圖譜則是鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O & MgNH4PO4·H2O）的標準圖譜。對比圖譜可以看出，沉淀物中主要為鳥糞石沉淀，沒有顯示其他化合物的存在。這也說明了在此反應條件下生成的沉淀物中，鳥糞石的轉化比例較高，并沒有多余的堿式碳酸鎂試劑未溶解而沉淀出。

3.6?沉淀物元素分析

對在初始pH值為4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，攪拌反應時間為30 min，靜置時間為20 min的條件下生成的沉淀物進行成分組成分析。具體操作：準確稱取0.500 0 g干燥后的沉淀物，在稀鹽酸中溶解并定容到100 mL，測量時則據Mg、N、P不同的測量范圍進行濃度稀釋。沉淀物中Mg、N、P的質量分數以MgO、N、P2O5為基準來計算。結果如表3所示。

由表3可得，沉淀物中Mg、N、P所對應基準的質量分數與鳥糞石中相應的質量分數理論值較為接近，這說明沉淀物的主要組成成分就是MAP。根據我國磷礦石的等級劃分標準，磷礦石中P2O5的質量分數在20%～30%范圍，屬于Ⅱ級磷礦石[12-13]。相較于天然磷礦石，本研究產生的鳥糞石沉淀中有毒有害雜質較少，易提純分離，更加具有經濟利用價值[14]。

4?結論

本研究采用MAP結晶法回收處理超高濃度酸性含磷廢水中的磷，具有良好的試驗效果。在初始pH值=4，Mg ∶N ∶P摩爾比為1.2 ∶1.1 ∶1，反應時間30 min，靜置20 min的條件下，廢水中TP的剩余量為2.982 mg/L，TP去除率達到99.99%。

本研究創新性地使用堿式碳酸鎂作為鎂鹽處理含磷廢水，成功解決了廣大企業實際排放廢水中高酸度條件須加堿調節pH值的問題，不僅節省成本，也能夠保證出水的低含磷量。

經X衍射分析顯示，最佳條件下反應生成的沉淀物的主要成分就是鳥糞石。且經過元素分析可知，P2O5的質量分數達到25.22%，等效于高品位的磷礦和緩釋肥，且每噸廢水可產高純度的鳥糞石沉淀的干質量在40 kg左右，具有較高的經濟價值。

從本試驗結果來看，總磷的去除效果較好，能夠達到預期要求。但過量的藥劑投加會使處理后廢水中的總氨氮含量增大。所以此工藝方法運用到實際工程中時，應根據廢水的水質及處理目的，適當調整沉淀劑的投加量和初始pH值，并可選擇和其他工藝聯用。

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