湖南鴨公塘銅鉛鋅硫多金屬礦床地下水納米微粒特征研究

陸美曲 曹建勁 米一波 劉 翔 胡 乖

（1.中山大學地球科學與工程學院，廣東廣州510275；2.廣東省地質過程與礦產資源探查重點實驗室，廣東廣州510275；3.廣東省地球動力作用與地質災害重點實驗室，廣東廣州510275；4.南方海洋科學與工程廣東省實驗室（珠海），廣東珠海519000）

目前，淺部和地表礦體勘探技術手段接近成熟，為了滿足快速發展的經濟對礦產資源的需求，勘探重點逐漸轉向深部礦體。常用的勘探方法有地球物理方法（如磁法、電法、重力異常等）和地球化學方法（如土壤地球化學、水文地球化學、生物地球化學等）。其中，水文地球化學方法應用廣泛，前人用該方法探測了金伯利巖［1］、鈾礦［2］、鎳礦［3］等。然而，傳統的水文地球化學方法關注元素含量的異常情況，對儀器有較大的依賴性，元素含量異常來源多樣且結果受多種因素影響，因此較難滿足方便、快捷、精準探測需求。中山大學曹建勁課題組基于納米微粒特征對隱伏礦床探測進行了研究［4］，研究介質包括上升氣流［5-7］、地下水［8-10］、斷層泥［11］、動植物組織［12-13］等，取得了較好的效果。納米微粒特征探礦法通過研究介質中納米微粒的形態、結構、成分、含量等特征，可以更直接地獲取隱伏礦床的相關信息。該找礦方法與以往以元素含量為主的找礦方法的本質不同。本研究利用透射電鏡（TEM）原位液體芯片觀察地下水納米微粒的原始形態，在此基礎上進一步分析地下水中納米微粒元素組合及含量比值等，豐富納米微粒探測隱伏礦床的理論研究，論證地下水微粒特征用于探測隱伏礦體的可行性。

1 地質特征

坐落于湖南省常寧市境內的鴨公塘礦床是一隱伏礦床，位于大型鉛鋅金銀水口山礦田中部、耒陽—臨武南北向褶皺帶北緣（圖1）［14-16］。礦體厚度5～38 m，主要為似層狀、透鏡狀［17］。水口山礦田出露的地層從石炭紀到白堊系皆有分布，包括晚三疊系之前的海相碳酸鹽巖、濱海相砂-巖頁巖以及晚三疊系—白堊系的陸源碎屑巖，其中二疊系下統棲霞組、當沖組是主要的容礦地層［18］。由于受到印支期和燕山期構造活動影響，構造特征以南北褶皺和逆沖斷層為主［14，19］，同時斷層和裂隙非常發育。鴨公塘礦床的金屬礦物主要有方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、自然金、自然銀、黃銅礦、斑銅礦、赤鐵礦等，非金屬礦物主要為石英、玉髓、方解石、綠泥石、透閃石等［18，20］，成礦元素有Pb、Zn、Au、Cu、Fe和S。

2 采樣、制樣和分析方法

本研究選擇湖南省水口山礦田鴨公塘銅鉛鋅硫多金屬礦床作為研究區，選取廣東省肇慶市白土盆地作為背景區。水口山礦田為大型隱伏礦田，斷裂發育較多［14-15］、水循環較好，易于地下水樣品采集，因此選擇鴨公塘礦床進行地下水納米微粒研究是可行的。目前，廣東省白土盆地遠離礦山且沒有工廠污染，出露的地層以古生界為主，為白堊紀紅色盆地，與研究區類似，且地形、氣候和構造與研究區也較為接近［16］。分別采集礦床地下水樣品30 件，背景區地下水樣品5件。

在鴨公塘礦床圈定采樣區域，選取封閉式手壓井中的井水作為礦床地下水樣品的采集對象。在采集前先將容器——300 mL聚乙烯樣品瓶清洗3遍，采集地下水樣品后立即對其進行pH 測試。除了鎳網之外所有材料在使用之前都要用超純水清洗2 遍以上。

本研究測試分析包括地下水樣品pH 值和地下水微粒透射電鏡分析。TEM 原位液體芯片試驗在真空環境下對液體成分進行動態監測。原位液體芯片由密封膠粘合的上下兩個芯片組成，其中下芯片左右兩側各有一個液體滴加口。試驗時，首先將待測液體滴入其中的一個液體滴加口中，使得待測液體因毛細作用而從另外一個滴加口滲出，再用環氧樹脂封住兩個滴加口，待環氧樹脂固化后可直接用透射電鏡觀測液體中的納米微粒。在制作可用于透射電鏡測試納米微粒元素特征的樣品時，用超純水清洗過的鑷子輕輕夾住鎳網邊部放入樣品瓶中并沿同一方向均勻晃動30 min，使水樣中的納米微粒均勻地吸附在鎳網中。制樣過程中鎳網不能碰到容器而破壞或變形，吸附作業完成的鎳網自然干燥后放入專用容器內待分析。電鏡測試分析工作在中山大學測試中心型號為JEM-2010HR的200 kV電鏡完成。

3 試驗結果分析

3.1 納米微粒TEM原位液體芯片分析結果

為了觀察地下水中納米微粒的原始形態，在所采的35件地下水樣品中隨機選取部分樣品進行TEM原位液體芯片觀測。發現地下水納米微粒有單顆粒（圖2（a）～圖2（d））和聚合體（圖2（e）～圖2（i））兩種存在方式，且以聚合體為主，單顆粒粒徑為50～500 nm；納米微粒的襯度有高（圖2（a）、圖2（c）和圖2（g）），有低（圖2（b）、圖2（i）），其邊緣有的光滑（圖2（a）～圖2（c）、圖2（g）和圖2（h）），有的棱角分明（圖2（d）、圖2（i））。

3.2 礦床地下水納米微粒透射電鏡分析結果

鴨公塘礦床地下水pH 值平均為6.24，其中每一件樣品的pH 值都低于背景區地下水pH 平均值6.808。透射電鏡結果顯示，鴨公塘礦床地下水含有大量含金屬納米微粒。總體上，這些納米微粒體積較小、形態豐富，以聚合體形式為主，單顆粒粒徑為50～500 nm，形貌如圖3 所示。含Ag、Cu、Pb、Zn 納米微粒是礦床地下水的常見類型，元素含量和原子數百分比如表1 所示，納米微粒中物質組成多以氧化物、硫酸鹽和自然金屬為主。

本研究選擇5個代表性納米微粒進行描述。

（1）含Ag微粒。含Ag微粒以圖3（b）為例進行分析，該圖是微粒編號為HYGS-15-4的地下水納米微粒形貌圖，其外形為較規則的長方形，長約450 nm，寬約100 nm，襯度較高且邊緣棱角分明。根據EDS結果（表1），該納米微粒主要含有Ti（55.97%）、Ag（22.09%）、Cu（4.55%）、Fe（1.05%）、O（11.78%），該類元素的原子數百 分 數 分 別 為53.11%、10.03%、2.78%、0.73%、28.55%。該納米微粒同時還含有少量Mg、Al、V、Zn等元素。根據EDS數據推測，該納米微粒為含Ti的氧化物并含有少量的自然Ag、Cu。

（2）含Cu 微粒。含Cu 微粒以圖3（d）、圖3（f）微粒為例進行分析。圖3（d）是微粒編號為HYGS-6-2的地下水納米微粒形貌圖，其外形近似圓形，直徑約300 nm，襯度較高，右側邊緣模糊。該納米微粒含有O（42.76%）、Cu（57.24%），O 和Cu 的原子數百分比分別為74.79%、25.21%（表1），推測該納米微粒為Cu 的氧化物，且Cu 在納米微粒中的賦存價態比較高。圖3（f）是微粒編號為HYGS-12-4 的地下水納米微粒形貌圖，其外形呈不規則橢圓形，長軸約400 nm，短軸約250 nm，納米微粒整體襯度較高。該納米微粒只有一種元素（表1），推測該納米微粒為自然Cu。

（3）含Pb 微粒。含Pb 微粒以圖3（i）微粒為例進行分析，該圖是微粒編號為HYGS-15-2 的地下水納米微粒形貌圖，其外形為不規則四邊形，長邊250 nm，短邊100 nm，納米微粒整體襯度中等且均勻分布，在其周圍有許多細小的其他納米微粒存在。該微粒主要含有Pb（50.88%）、Cu（13.28%）、S（9.98%）、O（9.54%）、Ba（8.94%），該類元素的原子數百分比為20.11%、12.94%、19.26%、36.91%、5.14%（表1）。根據EDS數據推測，該納米微粒為含Pb-Cu-Ba的硫酸鹽。

（4）含Zn 微粒。含Zn 微粒以圖3（k）為例進行分析，該圖是微粒編號為HYGS-6-1 的地下水納米微粒形貌圖，其外形主體為長方形，右邊附帶一小方形，主體長約200 nm，寬約100 nm。微粒形態棱角分明，襯度較高且分布均勻。該微粒主要含Zn（35.66%）、Cu（30.72%）、Ba（14.99%）、O（13.5%）元素，對應的原子數百分比為26.42%、23.12%、5.27%、40.65%，同時該納米微粒還含有少量的Fe、Cr（表1）。由EDS 數據可推測出該納米微粒為Zn-Cu-Ba氧化物。

3.3 背景區地下水納米微粒透射電鏡分析結果

背景區地下水納米微粒大小、形態、存在狀態與礦區地下水納米微粒類似，但是納米微粒襯度整體低于礦床地下水微粒襯度。背景區地下水納米微粒多以地殼常見金屬元素的氧化物為主（圖4、表2），本研究選擇1個代表性的納米微粒進行描述。

背景區地下水微粒以圖4（b）為例進行分析，該圖微粒編號為GZBS-8-2 背景區地下水納米微粒形貌圖，其主體為一橢圓形，長軸約150 nm，短軸約100 nm，邊緣光滑，在主體橢圓形下部有一顆直徑約25 nm 的圓形納米微粒，納米微粒整體襯度較低。根據EDS 數據（表2）顯示，該納米微粒含有O（54.22%）、Si（45.78%），相應的原子數百分比為65.44%、34.56%，Si 和O 原子數比接近1∶2，由EDS 數據可推測該納米微粒為SiO2。

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4 討 論

4.1 礦床地下水與背景區地下水納米微粒特征對比

在TEM 原位液體芯片觀察中，本研究發現納米微粒普遍存在于地下水中，有單顆粒和聚合體兩種形態，單顆粒粒徑為50～500 nm。納米微粒可見近橢圓形、紡錘形和圓形，聚合體呈片狀、放射點狀、三邊形、紡錘狀和不規則狀等。本研究首次通過TEM 原位液體芯片試驗進一步觀察了地下水中存在的納米微粒。在地下水納米微粒透射電鏡觀察中，礦床、背景區地下水納米微粒形態與TEM 原位液體芯片試驗中的納米微粒形態總體類似，僅發現襯度隨金屬含量表現出差異。兩種觀察方法均表明微粒具有鋸齒狀、棱角分明或邊緣光滑特征。

礦床和背景區地下水納米微粒在化學成分上表現出明顯差異。礦床地下水納米微粒中發現較多的Ag、Cu、Fe、Pb、Zn等成礦元素且含量較高。如礦床地下水微粒編號為HYGS-7-3的地下水微粒中Ag含量為24.65%（表1），微粒編號為HYGS-12-4 的地下水納米微粒中Cu 含量達到100%（表1），微粒編號為HYGS-5-1 的地下水納米微粒中Fe 含量為67.89%（表1），微粒編號為HYGS-15-2 的地下水納米微粒中Pb 含量為50.88%（表1），微粒編號為HYGS-7-1的地下水納米微粒中Zn 含量為41.08%（表1）等。然而，在背景區地下水納米微粒中均未發現含有Zn、Au和Ag 等成礦元素的納米微粒（表2）。雖然在背景區地下水納米微粒中，Cu 元素偶有出現但其含量相當低，如微粒編號GZBS-8-3 中Cu 含量僅為3.7%（表2），不具備作為元素異常判定的條件。實際上，Fe、Ca、Mg、Na、K 等地殼常見元素是背景區地下水納米微粒的主要組成元素，如微粒編號為GZBS-10-1 的地下水納米微粒中Fe 含量為53.04%，微粒編號為GZBS-8-1 的地下水納米微粒中Ca、Mg 含量分別為33.37%、14.09%，微粒編號為GZBS-10-2的地下水納米微粒中K、Na含量分別為54.35%、16.19%（表2），出現該現象可能是由于這些元素廣泛分布于地表。除了成礦元素外，Cr、Sr、Zr等重要的伴生元素在礦床地下水納米微粒中均被發現（表1），在背景區地下水納米微粒中這些伴生元素同樣未被檢測到。礦床地下水含Cu 的微粒有Zn-Cu-Fe（HYGS-6-1）、Cu-Fe-Ti（HYGS-12-3）、Cu-Pb-Zn（HYGS-11-2）等元素組合；含Pb、Zn 的納米微粒中有Pb-Fe-Cu（HYGS-16-1）、Pb-Cu-Zn（HYGS-12-1）等元素組合。背景區地下水納米微粒元素組合有O-Si（GZBS-8-2）、Ti-Cu-Si（GZBS-8-3）、Fe-Si-Al（GZBS-10-1）。礦床地下水和背景區地下水的微粒外形表現出差異，礦床地下水納米微粒有的邊緣棱角分明（圖3（b）、圖3（k）），而背景區地下水微粒都表現為邊緣光滑。物質組成方面，由兩地地下水納米微粒的EDS 數據可以發現，礦床地下水微粒物質組成較豐富，有金屬單質、硫酸鹽和氧化物，背景區地下水只有常見元素的氧化物。根據兩個采樣區域地下水納米微粒在形貌特征、化學成分、元素含量、元素組合、元素含量比值、物質組成等方面的差異，可以推測兩個采樣區域的地質背景有一定的差異。

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4.2 礦床地下水中納米微粒與隱伏礦體的關系

對比鴨公塘礦床和背景區地下水納米微粒的差異，可以發現礦床地下水含有金屬納米微粒，這與背景區的情況不同，其原因可以進行如下分析。首先，由礦床地下水和背景區地下水微粒特征對比可以發現，礦床地下水微粒中含有Cu、Pb、Zn 等成礦元素，而背景區地下水微粒中不含或少含地殼常見的與成礦相關的元素（表1、表2）。同樣的，Ag 等貴金屬元素及Cr、Sn、Co等重要的伴生元素在礦床地下水微粒中出現，而在背景區地下水微粒中并未出現（表1、表2）。通過對比，本研究推測礦床地下水納米微粒有可能來源于深部礦體。其次，礦床地下水納米微粒的元素組合與礦床成礦元素組合呈現出一定的相關性，如礦床地下水納米微粒出現典型的Cu-Pb-Zn（如HYGS-11-2、HYGS-12-1）元素組合。由此可以推斷，礦床地下水納米微粒中的元素組合與深部隱伏礦體的元素組合具有一定的聯系。EDS 分析結果揭示了礦體中金屬元素出現的概率及質量分數與其對應的成礦元素品位呈正相關關系［21］，如Pb、Sr、Zr 等元素高頻出現且含量較高。而且本研究發現Cu出現的概率與質量分數較高，這與前人有關“該礦田具有大量隱伏銅礦床”的研究結論［22］相符。再者，礦床地下水納米微粒所含的非金屬元素中大部分含有O 和S，這在一定程度上暗示了與已知的礦體硫化物、氧化物礦物組成有潛在聯系，且通過元素質量分數半定量分析，礦床地下水納米微粒多以氧化物、硫酸鹽和自然金屬單質等形式賦存，賦存狀態與該礦床的主要礦物有關聯或一致。O 元素在礦床地下水納米微粒中具有出現頻率高、含量高的特征，該特征可能是由于氧化作用引起的，即隱伏礦床經氧化作用形成納米微粒。這些信息說明礦床地下水中含成礦金屬納米微粒出現的真正原因是礦體存在。此外，礦床附近不存在工業污染，排除了外界環境對地下水的影響，從而進一步證明了礦床地下水納米微粒與隱伏礦體之間的相關性。綜上分析，本研究認為鴨公塘礦床地下水納米微粒和該區域深部礦體有良好的對應關系，礦床地下水納米微粒來源于隱伏銅鉛鋅硫化礦體。也就是說，隱伏礦床的存在是地下水中含金屬納米微粒的原因。

4.3 微粒的形成與遷移

根據野外考察和試驗結果，本研究認為鴨公塘礦床地下水中含金屬納米微粒可能是成礦后期的斷層作用和氧化作用形成的。

首先是斷層作用，水口山礦田經歷了多期斷層作用［19］，發育著較多的斷層和裂隙（圖1），野外工作中不僅發現有較多的小斷層，還發現有較多的斷層角礫巖，角礫巖的存在反映了斷層的存在［23］，這為斷層作用形成納米微粒提供了先決條件。如相關研究發現，在礦體深部斷層兩側的斷層泥、巖石碎塊粉末以及深部上升的氣流中均發現含成礦元素納米微粒，如含Pb、As、Ti、Mo、Si、S、Au、Ag、Cu 等元素微粒［24-25］。此外，斷層的研磨作用是其中的一個重要因素，該礦田處于構造活動頻繁地塊，斷層活動發生時，斷層或者裂隙的研磨將礦物或圍巖機械地研磨成納米微粒。同時，斷層活動發生時引起如溫度、壓力的環境變化，使得礦物之間發生物理或化學變化，進而促進納米微粒形成［8］。本研究試驗發現，礦床地下水納米微粒邊緣具有棱角分明或鋸齒狀的特征，這些微粒可能與不久前斷層活動引起的機械破碎作用有關，微粒依然保持著機械破碎變形的模樣，如HYGS-15-4 微粒（圖3（b））、HYGS-12-1 微粒（圖3（h））、HYGS-6-1 微粒（圖3（k）），其余大部分為邊緣光滑的微粒，可能是由于斷層或氧化形成之后，在地下水流長距離遷移搬運過程中因水流作用相互摩擦造成的。

其次是氧化作用，該礦床環境富氧，這也為氧化作用提供了物質基礎。巖石氧逸度增加使得巖石易于被氧化，巖石由堅硬變松散，空氣更容易進入巖石內部促進氧化形成納米微粒［26］。斷層的存在也為外來氧氣和含氧地下水流進入地下深部礦體提供了通道。此外，暴露于空氣的地下水的溶解氧含量易于增加，隨著季節的變化，局部地下水位對整體水系統平衡產生動態補給［27］，地下水流動補給過程中不斷有地下水與空氣接觸，使得更多的氧分隨地下水進入深部，增加了深部礦體氧化形成納米微粒的概率。已經因氧化而松散的巖石可在含氧地下水流動中再次被氧化。由于氣候原因，夏季的高溫也促進了氧化作用形成納米微粒。礦床地下水納米微粒有的以硫酸鹽的形式存在，本研究認為產生該現象是由于硫化物被氧化后形成的硫酸鹽所致，如微粒編號為HYGS-15-2的地下水微粒。由于礦床處于氧化環境中，所以有的成礦金屬元素以高價氧化物的形式賦存于地下水納米微粒中，如編號為HYGS-6-2的地下水微粒。金屬高價態氧化物賦存的現象，進一步證明了地下水納米微粒可能是由氧化作用形成的。

由上述分析得出，礦床地下水中含金屬納米微粒來源于深部隱伏礦體的斷層和氧化作用，那么它是如何從深部被地下水攜帶至淺地表呢？結合本研究數據和前人對地下水的研究成果，可以發現地下水納米微粒的存在是一種普遍現象，地下水作為一種載體介質運輸納米微粒［10］。地下水流在水平和垂直方向遷移過程中可以攜帶納米微粒進行遷移［28］。水在斷層活動中不可避免地發生勢能變化，地下水流因勢能變化而流動［29］，促進納米微粒遷移。因水位隨季節性雨水和地下水儲量相互補給，這種地下水位保持動態平衡的特點，使得在地表易于采集與隱伏礦體有關的地下水，如本研究試驗樣品——井水。斷層的存在為地下水攜帶納米微粒進行遷移提供了條件。同時，由于納米微粒的尺寸效應影響［30］，與深部礦體有關的納米微粒易于被地下水攜帶至地表。因此，含成礦金屬納米微粒會隨地下水流動發生遷移。

本研究將地下水納米微粒的形成遷移機理闡述如下：斷層作用發生時的研磨、高溫、高壓、勢差直接或間接地使得礦石礦物形成納米微粒，地下水流經斷層時，斷層產生的納米微粒直接被地下水攜帶、遷移至淺層地表；氧氣或地下水的溶解氧源源不斷地將隱伏礦體中的成礦物質氧化成納米微粒，納米微粒再隨地下水遷移至淺層地表；地下水納米微粒的這兩種形成遷移方式可能同時發生，也可能獨立存在。

4.4 納米微粒的找礦意義

本研究通過綜合比較鴨公塘礦床和背景區地下水納米微粒形貌特征、元素組合及含量比值等，推測鴨公塘礦床地下水納米微粒來自于深部隱伏礦體。這些微粒包含有關礦床性質和隱伏礦體成分、礦物賦存種類的信息。由EDS數據（表2）分析可知：SiO2、和Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na 氧化物是背景區地下水納米微粒的主要組分，這幾種物質成分的納米微粒對隱伏礦體找礦沒有直接的指導意義。相較于背景區地下水納米微粒，礦床地下水納米微粒能夠很好地反映隱伏礦體信息。因此，利用地下水納米微粒特征（形貌特征、成分、元素組合、元素含量及比值等）探測隱伏礦體是可行的。地下水攜帶的與隱伏礦體相關的含金屬納米微粒從隱伏礦體遷移流動到地表，可通過分析地下水中納米微粒特征，對地下水的異常區域進行圈定，進而判斷隱伏礦體位置。此外，在斷層發育較多的地區，可以根據地下水采樣點的地質構造特征（如采樣點的斷層類型、走向），推斷出隱伏礦體的大體位置。如本研究區中，水口山礦田發育著良好的斷層，當地下水流經斷層時，地下水流動不僅直接或間接使得巖體形成納米微粒，還會攜帶與隱伏礦體相關的納米微粒遷移。地下水納米微粒特征探測隱伏礦體法不同于傳統基于元素含量分析的地球化學方法，該方法簡單、便捷且周期短。同時，地下水納米微粒特征找礦法可以避免傳統地球化學元素含量異常來源不明的問題。該方法不僅可以為盲礦勘探提供依據，還可以與其他地球物理或地球化學勘探方法相結合，驗證元素異常，提高探礦的有效性和準確率。

5 結 論

（1）地下水中納米微粒的存在是一種普遍現象。透射電鏡原位液體芯片試驗可觀察到地下水中的納米微粒原始形態。通過對比鴨公塘礦床、背景區（廣東省肇慶市白土盆地）的地下水納米微粒特征，可以發現納米微粒多數以聚合體的形式存在，聚合體形態多樣，單顆粒粒徑為50～500 nm。礦床地下水納米微粒中含有較多的成礦金屬元素，其元素組合與該礦床的礦石礦物組合特征一致；背景區地下水納米微粒不含有貴金屬元素、成礦金屬元素以及伴生元素，主要為地殼常見元素。

（2）鴨公塘礦床發育有良好的大、小斷層，且礦床地下水微粒中常見有棱角分明的特征。研究數據表明：O 元素出現頻率較高且含量較高，有的成礦金屬元素以高價氧化物的形式賦存于納米微粒中。因此，本研究認為斷層和氧化作用是鴨公塘礦床地下水中含金屬納米微粒的主要原因。

（3）根據鴨公塘礦床地下水納米微粒特征，可推斷該礦床地下水中含有的金屬納米微粒來源于深部隱伏礦體，由于納米微粒能夠通過地下水發生遷移，并能有效反映隱伏礦體信息。因此，根據地下水納米微粒特征（形貌特征、成分、元素組合、元素含量及比值等）探測隱伏礦體具有可行性。該方法可以為深部探礦提供更多信息，能夠為盲礦勘探提供可靠依據，與其他地球物理或地球化學勘探方法相結合驗證異常，可以提高探礦的準確率。