高純硫酸錳降氟研究

何津會，向朝玉，曾憲寶，田維剛

（1.貴州能礦錳業集團有限公司，貴州 銅仁 554300；2.貴州省電池用錳材料工程技術研究中心，貴州 銅仁 554300）

1 氟的背景分析

1.1 氟的危害

氟是電負性最強的元素，且有劇毒，對人體傷害巨大。因氟太過活潑一般不會以單質形式存在，大多數以化合物存在于礦石中，富含氟的礦石有螢石、冰晶石、氟磷灰石[1]。冶煉行業常常用螢石作助熔劑，造成煙氣中的氟含量高，廢水中氟含量也比較高。氟不僅對人造成傷害，在電解行業氟會使電極板腐蝕，嚴重影響設備。高純一水硫酸錳作為制備鋰離子電池正極三元材料前驅體的原材料，對其純度要求極高，2014年的文獻中記載廠家要求的氟含量在200ppm～300ppm[2]，現在的要求是100ppm以下。

1.2 現有的降氟技術

現有的降氟技術有吸附法、電凝聚法、電滲析法等，廣泛應用的是吸附法。現有的主要吸附劑有鋁鹽類吸附劑、稀土類吸附劑、硅膠類吸附劑、天然高分子類吸附劑[3]。

鋁類吸附劑中的鋁對氟有較強的配位能力，降氟效果好且具有一定的再生能力，成本較低，應用最為廣泛。稀土類吸附劑以鑭和鈰為代表，它們的水和氧化物對氟有較強的吸附力，可有效降氟，且污染小，吸附量大，但是成本較高。硅膠類吸附劑利用硅酸膠體在酸性條件下能吸附氟化氫分子，形成聚合物，在經過水洗則可將附著在膠體上的HF去除，這個方法的降氟效果不太好，只能達到50%左右，且會產生大量的酸性廢水，難以處理。天然高分子吸附劑有木質素吸附劑、功能纖維吸附劑，這類吸附劑屬于環境友好型材料，成本低，但是降氟效果達不到工業要求。

隨著不斷的探索，人們發現了新的降氟方法——電凝聚法。這種方法利用電解產生鋁離子，鋁離子水解和縮聚形成氫氧化物的過程中會形成不同形態的中間產物，這種中間產物就會吸附水中的氟化物，達到降氟效果。有研究者研究出電滲析法，這種方法是利用選擇性膜對陰離子的選擇性滲透，有較好的降氟效果，降氟率可達到80%。這兩種方法都只適用于含氟較低、成分簡單的溶液，對于工業上含氟量高且成分復雜的溶液體系則不適用。

貴州能礦錳業集團有限公司生產的高純一水硫酸錳一直以無氟產品為目標，不斷探索嘗試，并取得很大的進步。但與無氟產品還有一定差距，因此我們必須尋找新方法降氟。

2 實驗部分

本實驗用吸附劑A與吸附劑B進行降氟，改變吸附劑添加量與溶液中氟含量的倍數，探索降氟率與添加量倍數的關系。本實驗將降氟劑循環使用三次，第一次反應結束后過濾留濾渣，將濾渣再次放入原溶液中進行降氟，比較三次的降氟效果。此外，實驗還將使用過的降氟劑用堿洗，洗過的降氟劑再次進行降氟，比較再生降氟劑的降氟效果。

2.1 實驗數據及分析

2.1.1 降氟劑A與B的降氟效果比較

本實驗所用原溶液取自車間，氟含量為2068.8mg/l，PH值為5.73。經過實驗發現，降氟劑A的最佳反應溫度為60℃，反應時間為1.5h，PH為4～6之間；降氟劑B的最佳反應溫度為常溫，反應時間為0.5h，PH為4～6之間。在兩種降氟劑各自的最佳反應溫度、反應時間下，選擇幾組降氟效果近似的實驗組比較添加量的倍數。

（1）降氟劑A。

（2）試劑B。

2.1.2 降氟劑A與B用堿洗回收后的降氟效果比較

兩降氟劑都選擇第二組實驗的濾渣進行再生實驗。用500ml1mol/l的NaOH溶液攪拌洗去濾渣中的氟，再將濾渣用于降氟。堿洗溫度為常溫，攪拌時間為30min，經過實驗得到以下數據。

表2 降氟劑B的添加量倍數對降氟的影響

表3 降氟劑A、B的再生除氟效果比較

從數據可看出降氟劑A的再生降氟率為73.013%，單位吸附量比再生前減少了7.774mg/g；降氟劑B的再生降氟率為96.5%，單位吸附量比再生前減少了0.5mg/g；B的再生效果比A好。此外，本實驗還對堿洗液的氟含量進行了檢測，降氟劑A共吸附了5584.24mg，堿洗液中氟含量為4015.625mg，堿洗后降氟劑上還剩余1568.615mg。降氟劑B共吸附了5818.4mg，堿洗液中的氟含量為5083.6mg，堿洗后降氟劑上還剩余734.8mg。

2.1.3 數據分析

分析數據可知，降氟劑A的添加倍數為30時，可一次性將氟含量降至25.5ppm，降氟率達到98.767%；添加劑B的添加倍數為50倍時，可一次降氟至20.3ppm，降氟率為99.02%，均滿足工藝要求的30ppm以下。降氟劑B的添加倍數為70倍時，可一次性將氟含量降低至10ppm以下。

觀察數據可知，降氟劑A添加30倍與B添加50倍的降氟效果差不多，但降氟劑A繼續增加添加量對降氟效果并沒有顯著提高。在兩種降氟劑的第一組實驗中，降氟劑吸附量都接近飽和，A的最大單位吸附量為159.297mg/g，B的最大吸附量為64.147mg/g。

從再生實驗數據可看出降氟劑A的再生能力較差，再次除氟率有73.013%，降氟劑B的再生除氟率可以達到96.5%。降氟劑B的降氟效果略有下降，從20.3ppm升高至72.45ppm，降氟效果降低了約2.52%，但效果依然可觀。從反應條件上看，降氟劑A需要加熱，且反應時間較長，使用降氟劑B不需要加熱且反應較快，半個小時即可完成。

3 成本分析

在實際生產中，每生產一噸高純一水硫酸錳需要4.5方溶液，按降氟劑的最大吸附量計算成本。降氟劑A的市場價為14000元，降氟劑B的價格為32000元，降氟劑B可循環再生10次。氫氧化鈉的價格為3500元每噸。則生產一噸產品所需降氟劑A：（2068.8×4.5×103）÷159.297-5.208×104g=58.442kg

總成本為：58.442÷1000×14000=818.188元

需要降氟劑B：（2068.8×4.5×103）÷64.147=145.129kg

總成本為 ：145.129÷1000×32000÷10+（145.129÷（103÷40×0.5））÷1000×3500=563.0445元

4 結論

降氟劑A單位吸附量大，添加量少，渣量小，可將氟含量降低至工藝要求以內，且單價低，具有一定的回收率。降氟劑B回收利用價值高，反應條件簡單，無需加熱，反應時間短，但添加量較多，渣量大，且單價高。