ICP-MS法在太陽能熱水系統組件銅基材料限制雜質元素檢測中的運用

黃 柳

（上海歐杰檢測科技有限公司，上海 200000）

隨著國內出口歐盟地區太陽能熱水系統總量的增加以及近年來部分中國產太陽能熱水系統產品在歐盟地區出現嚴重的質量事故，歐盟地區最近加強了該類產品的抽查力度。其中太陽能熱水系統組件中和熱水相接觸的部件包括集熱器、閥門、管件及膨脹接口等，其主要材質為銅制及銅合金制材料，在使用中能夠不斷析出各種雜質和重金屬元素，并對人體健康和環境造成潛在的影響，因此該部分的產品檢測成為歐盟產品安全抽查的重要內容。新出臺的“太陽能熱水系統及組件”歐盟系列標準以及產品適用的“RoHS”法規對歐盟市場銷售的太陽能熱系統及組件材料中的Hg、As、Sn、Be、Co、Cd、Cr、Ga、Li、Pb、Mg、Fe、Mo、Ni、Si、Sb、Mn、Se、Sr、Ti、Zn和V等22種雜質元素的含量進行了限制性規定，目前行業普遍采用的是原子發射光譜法以及原子吸收光譜法進行以上項目的測試，然而由于光譜法譜線復雜、背景干擾嚴重的固有特性，很難完成一次備樣、同時分析。ICP-MS法作為近年發展比較快的微量和痕量分析方法，隨著ICP-MS儀器的價格走低，被越來越多地運用在工業、農業、環保和計量檢測機構檢測當中。然而采用ICP-MS法在高濃度銅基體環境下同時測定上述22種元素的方法目前尚未報道，本文嘗試采用ICP-MS法一次性備樣，使用Bi、In、Sc、Eu為內標元素，同時檢測上述元素成分。通過標樣檢測和加標回收實驗，驗證了該方法的準確性和靈敏性。

1 實驗步驟

1.1 實驗儀器

ICP-MS賽默飛世科技有限公司Element 2。

1.2 主要試劑和標準的配制

HNO3，HCl均為分析純，使用水為二次離子交換水。內標儲備溶液：10mg/L Bi、In、Sc、Eu的混合溶液，美國安捷倫公司。混合標準儲備溶液：10mg/L含有Sb、Se、Sr、Ga的標準溶液，美國安捷倫公司。Zn、Sn、Pb混合標準溶液：10mg/L美國安捷倫公司。

1.3 實驗方法

稱取0.2克待檢測樣品于燒杯中，加入6毫升HCl，2毫升HNO3。加熱至近干，再加入5毫升HNO3加熱至一半后，轉移至1000毫升容量瓶中，加入10毫升Bi、In、Sc、Eu混合內標，定容后上機測量。

2 結果與討論

2.1 儀器工作參數對實驗測定的影響

ICP-MS在太陽能熱水系統及配件銅基材料中雜質元素的測試中，很多儀器參數都會影響到最終的檢測結果。其中采樣深度、載氣壓力、RF功率、離子透鏡系統電位、偏置電極和通道電子倍增器電位的大小對靈敏度影響最大。儀器是否處于最佳測定狀態主要取決于這些參數是否選擇得當。

表1 本實驗采用的Element 2 ICP-MS工作參數

在測量過程中，由于種種不可避免的物理原因，儀器的工作參數將發生無序的漂移，這將直接影響到儀器的靈敏度，實驗證明，內標元素法對儀器工作參數的漂移導致的靈敏度變化能夠起到校正作用。

2.2 非譜線干擾及校正

（1）基體效應影響。非譜線干擾主要包括銅基體效應影響和等離子炬在采樣錐、分離錐處的接口效應影響，實驗結果表明，當銅基體濃度由0.01%增加到0.3%時，各分析元素的檢測靈敏度降低60%左右，結果偏離標準值也達到10%～30%，通過加入Bi、In、Sc、Eu內標元素，同時控制銅基體的濃度在0.02%左右，可以有效地排除基體效應的影響。

（2）接口效應影響及校正。接口效應同樣會導致分析靈敏度的下降，實際操作中我們發現錐孔表面存在無機鹽的沉積現象，能夠導致錐孔孔徑變窄變小，另一方面由于等離子炬的高溫燒蝕和溶液的酸度腐蝕作用，導致錐孔孔徑逐步擴大。這兩個因素促使采樣、分離兩個錐孔在測量過程中不斷變化，造成靈敏度的不穩定，我們在使用中發現，采樣錐孔孔徑在多次使用后變大，腐蝕作用是主要的，分離錐孔在多次使用中孔徑沒有明顯改變，但是孔徑周圍沉積了許多無機鹽，沉積作用占主導地位。分析結果表明，在測量每個樣品后，用1%HNO3空白溶液加倍沖洗1分鐘～2分鐘，可以減少錐口沉積現象。通過加入內標元素，每隔半小時對標準曲線進行校正，可以有效降低接口效應對實驗結果的干擾。

2.3 基體譜線干擾

（1）低質量譜線區譜線干擾的消除。由于質譜檢測當中，載氣、水及溶劑產生的高能氬、氧、氫、氮、氯離子均進入檢測室，在40、35、16、14等質量處均有很強的背景譜。絕大多數分子雖然在高能等離子體中已經原子化，但是在進入膨脹室時，由于溫度突然變低，會生成新的復雜分子并造成背景干擾，從用2%的HNO3的空白溶液得到的空白譜中可以看到，較強的背景譜線集中在80以下的低質量譜段中。本次實驗證明，通過內標元素Bi、In、Sc、Eu的加入，可以有效抑制低質量區域的背景干擾，通過蒸干除Cl，可以有效降低Cl對V和As測量的干擾。

（2）Cu基體對Fe、Co、Ni的質譜干擾。Cu基體譜線主要對相應的Fe、Co、Ni產生譜線干擾，在ICP-MS中，隨著溶液中銅濃度的增加，Cu質譜峰逐漸出現峰變寬、峰畸形和峰位置平移等現象。實驗表明，通過控制0.02%的Cu濃度，可以有效避免上述情況的產生。實驗中也發現，不同的ICP-MS的靈敏度設置也會對Cu基體譜線的干擾產生影響，我們實驗了不同分辨率下Cu基體峰對相鄰Fe、Co、Ni峰的干擾情況。實驗結果表明，當分辨率從520降到490的過程中，Cu基體峰逐漸向低質量方向漂移。控制分辨率在510以上，能夠得到滿意的實驗結果，然而并非分辨率越大越好，因為隨著分辨率的增大，儀器的靈敏度將隨之減小，這意味著，在高Cu基濃度下，消除基體對低質量相近峰的干擾是以犧牲儀器的靈敏度為代價的。

（3）Cu基體對Zn的質譜干擾。目前太陽能熱水系統中的銅基材質主要以銅合金材料為主，Zn作為銅合金中重要的添加元素，在待測溶液中的濃度遠高于其他待測元素，而Zn的原子量為65.39，和原子量為63.55的Cu非常接近，實際測試中非常容易出現Zn檢測峰零計數及Zn峰、Cu峰重疊現象。對于以上該種情況，我們嘗試在檢測終末階段，通過程序降低等離子氣載氣流速至0.80L/Min，同時調節分辨率至580左右，可以使Zn峰的峰高降至可測量區域，并與基體峰有效分離。在新的實驗條件下，采用Zn、Sn、Pb標準溶液生成標準曲線并同時進行空白試驗扣除背景干擾，進而達成Zn元素的檢測目標

3 樣品分析

3.1 方法檢測限和精密度

稱取ITA Cu225標樣10份按1.3方法處理平行測定10次，同時用樣品處理空白溶液測量11次，三倍的標準偏差對應的濃度為檢出限，表2列出對應的元素檢測限和方法精密度。

表2 檢出限與精密度

3.2 方法準確度

通過表2中銅標樣元素標準值和測量平均值的對比可以看出，測量均值與標樣標準值對比，誤差范圍在-4.3%～4.5%之間。對于沒有標樣標準值的Sb、Se、Sr、Ga元素，我們進行了針對性的加標回收實驗，實驗結果顯示，各個元素的加標回收率在98.458%～102.24%之間。驗證結果說明本法在實際操作中是切實可行的。

4 結論

采用Bi、In、Sc、Eu為內標元素可以校正由儀器參數漂移影響以及各類非譜線干擾，大部分背景干擾可以通過扣除背景形式加以消除。銅質譜峰對Fe、Co、Ni的質譜干擾比較大，控制銅基體濃度0.02%，采用適當的分辨率和等離子體流速，可以消除銅基體對Fe、Co、Ni的干擾。本法對項目中的22種元素檢測簡便、快速，準確度和精密度令人滿意。