ICP-MS法同時(shí)測(cè)定地表水中17種金屬元素

嚴(yán) 穎

（福建省福州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 福州 350011）

水是生命之源，飲用水質(zhì)量直接關(guān)系到居民生活健康，重金屬及類金屬元素是飲用水常見的污染物，研究發(fā)現(xiàn)許多微量或痕量的金屬元素對(duì)人體酶、激素、蛋白質(zhì)、維生素等的合成和代謝均產(chǎn)生較大影響，部分有毒金屬元素，如鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等，具有易富集、不可代謝等特性，嚴(yán)重危害人體健康。

近年來，國(guó)家環(huán)保部不斷加強(qiáng)飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測(cè)，實(shí)行《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）的109項(xiàng)全項(xiàng)目分析[1]，并增加監(jiān)測(cè)頻次，這對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作提出了更高的要求。利用傳統(tǒng)的金屬元素測(cè)量方法，存在較多的局限性，最主要的是難以多組分多元素同時(shí)分析，往往費(fèi)時(shí)費(fèi)力，難以滿足當(dāng)代高效水質(zhì)檢測(cè)的要求。而電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）利用ICP的高溫（8000K）電離特性與四極桿質(zhì)譜儀高靈敏掃描的相結(jié)合技術(shù)，測(cè)定金屬元素具有檢出限低、靈敏度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等特點(diǎn)[2]，結(jié)合通過He氣碰撞池技術(shù)能較好的消除了分子、離子的干擾，實(shí)現(xiàn)多元素的同時(shí)快速分析，適用于大批量樣品分析，具有極好的應(yīng)用前景。但該方法也存在一些局限性：例如儀器成本一般較高，對(duì)工作環(huán)境溫度、濕度、防塵條件等都有較嚴(yán)格要求，還需對(duì)儀器的錐盤、進(jìn)氣系統(tǒng)、炬管等經(jīng)常進(jìn)行維護(hù)，以保持優(yōu)良工作性能。本文介紹利用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICPMS），對(duì)地表水中的（B、Ba、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Mo、Ni、Pb、Sb、Ti、V、Se、Be、Tl）17種金屬元素進(jìn)行測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

美國(guó)Agilent公司的7700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；美國(guó)Millipore公司的Milli-Q超純水系統(tǒng)；美國(guó)Agilent公司的1.0mg/LLi6、Sc、Ge、In、Tb、Bi內(nèi)標(biāo)混合溶液，硝酸（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

使用美國(guó)AccuStandard公司生產(chǎn)的100.0μg/mL10種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl），以及國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的1000μg/mL的Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，與2%優(yōu)純硝酸稀釋為1mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；再用2%優(yōu)純硝酸通過逐級(jí)稀釋配制成 0μg/L，1μg/L，10μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L混標(biāo)序列。

1.3 樣品的預(yù)處理

地表水樣品采集后，經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾，棄去初始的50ml溶液，在濾液中每100ml加入2ml超純硝酸，作為待測(cè)樣品溶液。

1.4 儀器工作條件調(diào)諧

儀器真空度要求值后，優(yōu)化蠕動(dòng)泵夾壓力，并確保蠕動(dòng)管內(nèi)液體流速盡可能平滑；點(diǎn)燃等離子體并穩(wěn)定30min以后，用配套調(diào)諧液對(duì)儀器各項(xiàng)工作條件進(jìn)行優(yōu)化，降低質(zhì)譜干擾。

經(jīng)調(diào)諧要求雙電荷離子產(chǎn)率≤3%，氧化物產(chǎn)率≤2%，1.0μg/LCo、Y、Tl的響應(yīng)值均應(yīng)大于5000cps，其他元素響應(yīng)值均在合理范圍以內(nèi)。

儀器優(yōu)化工作條件為：采用He碰撞模式。He氣流速2.5L/min，RF功率1500W，采樣深度8.0mm，樣品提取速率0.4mL/min，等離子體氣流速15L/min，載氣流速0.98L/min，采用同心霧化器，霧化室溫度2℃。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品的測(cè)定

采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式，所有待測(cè)樣品、空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列均在蠕動(dòng)泵前的三通內(nèi)與內(nèi)標(biāo)溶液混合，混合均勻后引入霧化室，在等離子體內(nèi)形成一價(jià)正離子，經(jīng)質(zhì)量分析器的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)，可計(jì)算出元素強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

儀器工作條件優(yōu)化主要目的是提高儀器靈敏度、準(zhǔn)確性，同時(shí)降低干擾產(chǎn)生的概率。

儀器靈敏度優(yōu)化主要通過調(diào)整霧化器壓力、RF功率、載氣流量等方式，霧化器壓力決定氬氣通過霧化器的速度，進(jìn)而影響樣品引入的速度和霧化的均勻性，并待測(cè)元素的靈敏度和精確度。RF功率的大小直接影響等離子體的溫度以及離子化的程度，調(diào)整RF功率，達(dá)到信背比最大，作為最佳功率。載氣作用是將霧化后的樣品溶液送入等離子體，載氣流量增大可增強(qiáng)發(fā)射強(qiáng)度，但載氣流量過大，也會(huì)使被測(cè)元素在等離子體中停留時(shí)間減小、氣體溫度降低，影響激發(fā)效率。通常選擇載氣流量與樣品溶液的物理性質(zhì)如密度、粘度和表面張力等有關(guān)，一般對(duì)于易電離元素的測(cè)定可采用大一些的載氣流量。含有有機(jī)成分樣品可以選擇小一點(diǎn)的載氣流量。

2.2 降低干擾分析

ICP-MS的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾主要是儀器難以區(qū)分的相同質(zhì)量粒子的干擾，可分為同質(zhì)異位素重疊干擾、雙電荷離子干擾、多原子和加合物離子重疊干擾等。

同質(zhì)異位素干擾可通過設(shè)置儀器自帶的干擾方程進(jìn)行校正和消除。用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧可降低雙電荷和氧化物干擾，通過調(diào)諧觀察雙電荷（Ce2+/Ce）指標(biāo)≤3%，氧化物（CeO/Ce）指標(biāo)≤2%。多原子和加合物離子因粒子體積較大主要通過He碰撞模式降低干擾，通過保持霧化室的溫度為2.0℃，減少水蒸氣進(jìn)入儀器，一定程度降低因水蒸氣解離產(chǎn)生H和O離子與待測(cè)元素形成多原子離子的幾率。但在He碰撞模式下，因Be、B、Li等質(zhì)量數(shù)較小的元素，易受到碰撞動(dòng)能歧視影響，而導(dǎo)致響應(yīng)值偏低，可通過適當(dāng)降低氦氣流速，調(diào)整RF功率、載氣流量等其他參數(shù)，達(dá)到輕質(zhì)量元素的信號(hào)響應(yīng)值不低于3000cps，并滿足RSD%小于5%，最終達(dá)到高質(zhì)量、低質(zhì)量多種元素同時(shí)監(jiān)測(cè)的目的。

非質(zhì)譜干擾主要為基體效應(yīng)。克服基體效應(yīng)干擾主要通過內(nèi)標(biāo)校正、稀釋樣品、標(biāo)準(zhǔn)加入等方法。考慮本實(shí)驗(yàn)測(cè)定為水源地地表水，采用內(nèi)標(biāo)校正法校正，采用在線加入Li6、Sc、Ge、In、Tb、Bi等內(nèi)標(biāo)元素，來校正基體效應(yīng)和信號(hào)漂移對(duì)結(jié)果的干擾。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法的檢出限

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選取0μg/L，1μg/L，10μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。以2%優(yōu)級(jí)純硝酸溶液作為空白溶液，連續(xù)測(cè)試10次，計(jì)算的各元素空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量下限，各元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9994，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 回歸方程和方法檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

用10μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定7次，考察方法的精密度，該方法測(cè)定17中元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 17種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試結(jié)果

Tl 9.90 （1.00） 0.57 Pb 10.58 5.80 5.50

2.5 加標(biāo)回收率

在水樣中分別加入10μg/L和50μg/L濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)值為10μg/L時(shí)，回收率范圍為：95.9%～104.7%；加標(biāo)值為50μg/L時(shí)，回收率范圍為：95.6%～105.6%，回收效果較好，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 地表水中17種金屬元素測(cè)定值及加標(biāo)回收率

Se 0.06 9.68 96.2 49.58 99.0 Mo 0.87 10.70 98.3 50.22 98.7 Cd 0.025 9.96 99.35 49.75 99.5 Sb 0.29 9.88 95.9 48.33 96.1 Ba 31.6 41.36 97.6 80.56 97.9 Tl 0.09 9.95 98.6 51.20 102.2 Pb 3.64 13.32 96.8 51.69 96.1

3 結(jié)語

應(yīng)用ICP-MS法測(cè)定地表水中17中金屬元素，在碰撞反應(yīng)池的條件下，通過優(yōu)化儀器工作參數(shù)和選擇內(nèi)標(biāo)校正等方法，盡可能降低干擾，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果線性范圍、檢出限、精密度、加標(biāo)回收等比對(duì)分析，表明ICP-MS法具有高效、便捷、線性范圍寬、檢出限低等特點(diǎn)，非常適合環(huán)境監(jiān)測(cè)中日常地表水多元素快速測(cè)定。